ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 4, с. 690-694
УДК 678.743.22:541.183
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
СИНТЕЗ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НАНОПЛЕНОК ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С ЛИГАНДНЫМИ ГРУППАМИ
© 2007 г. А. Я. Фридман, А. Ю. Цивадзе, Н. П. Соколова, Н. С. Поляков
Р. Ш. Вартапетян, А. М. Волощук, Г. А. Петухова, И. И. Бардышев, А. М. Горбунов
Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина, Москва Поступила в редакцию 13.01.2006 г.
Путем спонтанного удаления растворителя (бензилового спирта) из геля полимера получены образцы поливинилхлорида (ПВХ) с относительно развитой поверхностью и проведено ее преобразование в нанопленки этанолцикламовов и натрийацетоцикламов. Строение и состав их изучены методами ИК-фурье- и позитронной спектроскопии. На полученных образцах изучена адсорбция паров азота при -196°С, а также бензола и воды при 20°С. Показано, что преобразование приводит к повышению устойчивости ПВХ в воде и бензоле, а также увеличению удельной поверхности и объема нанопор. Сделан вывод, что для ПВХ с преобразованной поверхностью возможны стехиометриче-ские взаимодействия молекул воды и бензола с лигандными группами нанопленки.
Создание сорбентов с различными лигандными группами, устойчивых к действию воды и органических растворителей, является актуальной проблемой, поскольку для них можно ожидать совмещение процессов физической адсорбции, стехиометри-ческих взаимодействий типа "хозяин-гость" или взаимодействий, аналогичных сольватации. Для получения таких сорбентов значительный интерес представляет преобразование развитой поверхности поливинилхлорида (ПВХ) в сетчатые нанопленки с лигандными группами как элементами ее молекулярной структуры, через которые диффузия молекул неполярных летучих растворителей и молекул воды будет затруднена. В [1] описано преобразование поверхностных слоев пластин ПВХ в нанопленки этанолцикламов и натрийацетоцикламов. В этих пленках полимерные цепи сшиты через атомы азота аминогрупп, удаленные друг от друга в полимерной цепи на расстояние С-С-С-связей, а на ее поверхности и в полостях цикламов находятся группы Ж-СН2-СН2-ОН или Ж-СН2-СООЖ Можно ожидать, что преобразование развитой поверхности ПВХ в нанопленки снизит набухание сорбента в органических растворителях и в воде, а наличие этаноламиновых или аминокислотных групп приведет к увеличению удельной поверхности и объема пор, а также отразится на характере адсорбции из газовой фазы неполярных органических молекул и полярных молекул воды.
Цель настоящей работы - преобразование поверхностных слоев ПВХ в нанопленки этанолцикламов и натрийацетоцикламов, исследование
их строения с применением современных физико-химических методов и анализ влияния преобразований на устойчивость нанопленок к набуханию в воде и бензоле, изменение их удельной поверхности, объема пор и адсорбционных свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения ПВХ с развитой поверхностью применяли метод спонтанного удаления растворителя из геля полимера. В качестве растворителя использовали бензиловый спирт. Для получения геля брали пластины с полиэфирным пластификатором, исследованные в [1]. Пластины кипятили в воде и выдерживали в бензиловом спирте при 40-50°С до превращения в однородный гель. Расплав геля при 70-75°С дозировали в воду при перемешивании. Рыхлую массу, выпавшую в осадок, промывали в кипящей воде до отсутствия следов бензилового спирта и сушили при 60-70°С. Полученный образец ПВХ с развитой поверхностью обозначен ПВХ-1.
Состояние поверхности полученных образцов исследовали методом ИК-фурье-спектроскопии диффузного отражения. Измерение спектров проводили на фурье-спектрометре фирмы Пер-кин-Элмер-2000 в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1. Отнесение полос и структурный анализ проводили согласно [2, 3]. Для анализа микроструктуры образцов использовали метод аннигиляции позитронов в модификации угловой корре-
1258.98
4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
v, см-1
Рис. 1. ИК-спектры образцов ПВХ-1 (1), ПВХ-П (2) и ПВХ-Ш (3).
ляции аннигиляционного излучения (УКАИ) с одномерной геометрией [1, 4].
Преобразование поверхностных слоев ПВХ проводили по методике [1]. Полученную массу помещали в раствор моноэтаноламина концентрацией 8 моль/л или раствор глицината натрия концентрацией 3 моль/л при 40°С и подогревали до 60°С до начала саморазогревания. После достижения 80-85°С реакционную массу выдерживали до начала снижения температуры, повторно нагревали до 105-110°С и выдерживали при данной температуре до достижения постоянного значения плотности продуктов. Продукты многократно кипятили в воде до отсутствия следов моноэтаноламина или глицината натрия. Анализом маточного раствора, объединенного с промывной водой, и полученных продуктов по методике, описанной в [1], определяли значения МС1 (моль/г) - количество хлорид-ионов, выделенных в реакции, а по поглощению соляной кислоты N (моль/г) -мольное содержание лигандных групп. Образцы ПВХ с привитыми этаноламиновыми и натрий-аминокислотными группами обозначены как ПВХ-П и ПВХ-Ш соответственно.
Устойчивость образцов к действию воды и бензола исследовали следующим образом. Их помещали в воду или в бензол, выдерживали в течение 0.5 ч при 25°С или при кипячении с обратным холодильником, после чего извлекали из жидкости, сушили путем обдувки воздухом до постоянной массы и повторно помещали в воду или в бензол на 0.5 ч. Если масса образцов оставалась неизменной, выдержку повторяли в течение 1 ч.
На полученных образцах изучали адсорбцию паров азота (при -196°С), а также бензола и воды (при 20°С). Изотермы адсорбции паров азота определяли на вакуумной адсорбционной установке "Гравимат" (ФРГ) с коромысловыми микровесами чувствительностью 1 мкг при навеске до 1 г; по изотермам адсорбции рассчитывали величину удельной поверхности, ^Бэт, а также - по уравнению Дубинина-Радушкевича теории объемного заполнения микропор - объем микропор и их полуширину х0 [5]. Значение ^Бэт для ПВХ-1 составляло 2.5 м2/г, = 8 х 10-4 см3/г. Полуширина пор составляла 0.6 нм для модели цилиндрических пор.
Изотермы равновесной адсорбции паров бензола и воды на ПВХ и ПВХ с преобразованной поверхностью определяли при 293 К на вакуумной сорбционной установке с пружинными кварцевыми микровесами с чувствительностью ~20 мкг при нагрузке до 0.2 г. Перед измерениями образцы предварительно вакуумировали при остаточном давлении 10-5 Па и 100°С (в случае адсорбции бензола) и 20°С (в случае воды) до постоянной массы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Образец ПВХ-1 (выделенный из геля полимера методом спонтанного удаления растворителя в водной фазе) характеризуется следующими свойствами. В ИК-спектре (рис. 1, кривая 1) имеются полосы поглощения в области 3063-2849, 14321322, 1000-900 и 800-600 см-1, относящиеся к колебаниям ПВХ: валентным С-Н и С-С1, деформа-
ционным С-Н и скелетным С-С, а также полосы поглощения пластификаторов при 1719, 1601 и 1580 см-1. В спектре отсутствуют полосы в области 3343 см-1, относящиеся к валентным колебаниям ОН бензилового спирта. Следовательно, в отмытой массе, выделенной из раствора, практически отсутствует бензиловый спирт. В области колебаний С-С1 выделенного ПВХ имеется поглощение при 617-610 см-1, характерное для колебаний высококристаллических образцов складчатого строения, сформированных плоскими (в конфигурации ТТТТ) последовательностями син-диотактической структуры. Полоса при 695 см-1 соответствует свернутой ТТG*G*-конфигурации синдиотактической структуры [2, 3].
Плотность выделенной массы (р0 = 1.2000 ± ± 0.0025 г/см3) меньше плотности пластин, из которых был приготовлен гель (рпл = 1.35 г/см3). С учетом данных о параметрах пористой структуры, полученных по изотерме адсорбции паров азота, можно предположить, что выделенный ПВХ состоит из конгломератов частиц с развитой поверхностью и неплотной упаковкой полимерных цепей.
Кривая УКАИ для образцов ПВХ-1 представляет собой сумму двух компонент со значениями G1 = 11.2 ± 0.1 мрад и G2 = 8.7 ± 0.1 мрад, их интенсивность составляет 11 = 0.19 ± 0.1 и 12 = 0.81 ± 0.1 соответственно. Первая компонента отвечает плотности упаковки для квазикристаллических, а вторая - для аморфных структур полимера, а их интенсивность - доле указанных структур. Согласно полученным данным, в ПВХ-1 преобладают аморфные структуры.
В результате взаимодействия ПВХ с моноэта-ноламином (образец ПВХ-11) плотность увеличилась до р = 1.3140 ± 0.0185 г/см3, содержание эта-ноламиновых групп в нанопленке N = 0.1295 ± ± 0.0015 ммоль/г; количество выделившихся в реакционный раствор хлорид-ионов ЫС1 = 0.2524 ± ± 0.0023 ммоль/г. После взаимодействия ПВХ с глицинатом натрия (образец ПВХ-Ш) р = 1.2960 ± ± 0.0158 г/см3, N = 0.150 ± 0.002 ммоль/г и Ыа = = 0.2904 ± 0.0023 ммоль/г. Используя полученные значения Ыа, р и 5БЭТ, рассчитали доли сшивающих лигандных групп (асшив, %) и оценили толщину пленки (%, нм) по формулам асшив = 100 (ЫС1 -X = 62.5 ^С1/р5БЭТ согласно [1]. Для образца ПВХ-11 значение асшив = 94.5, а для ПВХ-Ш -93.6%. Следовательно, в нанопленках более 90% полимерных цепей сшиты через атомы азота аминогрупп и ячейки сетчатых структур соответствующих цикламов. В них, судя по значениям межатомных расстояний и валентных углов в алифатических аминах и в ПВХ, в местах сшивки цепи удалены друг от друга на расстояние связей С-^С, т.е. ~0.27-0.28 нм, а сшивающие атомы удалены на расстояние С-С-С, т.е. на 0.32-0.44 нм в зависимо-
сти от конформации. Средняя толщина пленки с этаноламинными группами X = 2.46 нм, а для пленки с натрий-аминокислотными группами X = 2.89 нм. Принимая во внимание примерный размер ячеек, можно предположить, что в пленке с этаноламинными группами сшито 6-10, а в пленке с натрий-аминокислотными группами - 7-11 слоев линейного полимера. В таком случае граничный слой пленки состоит из радикалов -СН2-СН2-ОН- или -Н2-СОО№-, а в объеме пленки эти радикалы находятся в полостях ячеек.
В ИК-спектрах (рис. 1, кривые 2 и 3 соответственно) имеется полоса поглощения в области 3500-3100 см-1, обусловленная колебаниями групп ^Н и О-Н, образующих
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.