НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 10, с. 1270-1275
УДК 501.134.5-537
СИНТЕЗ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ MgO-TЮ2-SЮ2
© 2004 г. О. В. Овчар, О. И. Вьюнов, Д. А. Дурилин, Ю. Д. Ступин, А. Г. Белоус
Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского Национальной академии наук Украины
Поступила в редакцию 13.11.2003 г.
Изучены диэлектрические свойства керамических материалов системы М§0-ТЮ2-8Ю2. Обнаружено, что рост диэлектрических потерь в исследованных материалах связан с присутствием М§Т1205. Показано, что за счет изменения соотношения фаз в исследованной системе могут быть получены термостабильные материалы с низкими диэлектрическими потерями и диэлектрической проницаемостью от 10 до 20.
ВВЕДЕНИЕ
Создание новых сверхвысокочастотных (СВЧ) материалов с низкими диэлектрическими потерями (высокой электрической добротностью Q = 1/tg 5) играет важную роль в развитии современных систем связи [1-3]. Для разработки СВЧ-устройств, работающих в диапазоне частот / > 109 Гц, необходимы диэлектрические материалы с высокими значениями Q (О/1 = 100000 ГГц) и температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости (ТКе = ^дТ) порядка106 К-1 [1-3]. В последнее время ряд исследований направлен на разработку высокодобротных термостабильных диэлектриков с величиной диэлектрической проницаемости (е) в пределах от 10 до 20 [4, 5]. Использование таких материалов в фильтрующих и генерирующих устройствах связи позволяет повысить чувствительность и избирательность радиоаппаратуры [6, 7].
Высокодобротные диэлектрики с е = 10-20 могут быть синтезированы, в частности, на основе соединений двойных оксидных систем М§0-БЮ2 и М§0-ТЮ2 [8,9]. В этих системах могут образовываться мета- и ортосиликаты магния (М§БЮ3, М§2БЮ4), мета- и ортотитанаты магния (М§ТЮ3, М§2ТЮ4), а также дититанат магния (М§Т1205).
Перспективность использования М§2БЮ4, М§ТЮ3 и М§2ТЮ4 при создании термостабильных СВЧ-материалов отмечается в [6-9]. Однако результаты измерения их диэлектрических потерь в диапазоне СВЧ противоречивы. Например, для материалов на основе М§ТЮ3 значения О/, полученные авторами [7-9], находятся в пределах от 30000 ГГц до 100000 ГГц. Эти данные указывают на значительное влияние химического состава и условий синтеза на величину потерь в СВЧ-диа-пазоне.
Кроме того, существуют проблемы, связанные с высокой температурой спекания поликристаллических материалов на основе индивидуальных титанатов и силикатов магния (?сп > 1500 °С), что требует использования различных легирующих добавок и плавней [8-10]. Можно предположить, что при использовании систем, содержащих силикаты и титанаты магния, будет получена плотная керамика при относительно невысоких температурах спекания (до 1400°С). Более того, поскольку величина диэлектрической проницаемости для ортосиликата магния составляет 6.5 [10], а для мета- и ортотитаната магния - 16 и 14 соответственно [10], то за счет изменения соотношения компонентов в многофазных системах могут быть получены материалы с регулируемой величиной е.
Целью работы являлся синтез термостабильных керамических материалов с низкими диэлектрическими потерями в СВЧ-диапазоне на основе соединений системы М§0-ТЮ2-8Ю2. Для этого изучали зависимость фазового состава от исходного соотношения компонентов и температуры термообработки, а также его влияние на электрофизические свойства материалов, в системах (1 - х)М§2БЮ4 - хМ§ТЮ3 и (1 - х)М§2БЮ4- хМ§2ТЮ4 для х = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы получали методом твердофазного синтеза, используя М§0 ("ч.д.а."), М§С03 ("ч.д.а."), БЮ2 ("ос.ч.") и ТЮ2 ("ос.ч.") в качестве исходных реагентов. Гомогенизирующие помолы смесей осуществляли в шаровой мельнице в среде бидис-тиллированной воды. Полученную шихту упаривали, дополнительно сушили при 100-150°С и пропускали через капроновое сито. Для исследования фазовых превращений при синтезе из высушенной шихты прессовали заготовки при давлении 50 МПа и проводили их термообработку в интервале 600°-1400°С. После термообработки
2'
Г
Б
Б
Б
МО
20
25
30
35
40 29, град
Рис. 1. Дифрактограммы образцов, полученных из смесей 2MgO + 8Ю2 (Г-3) и 2MgCOз + 8Ю2 (Г', 2') в результате термообработки при 1000 (Г, Г'), 1200 (2, 2'), 1350°С (3): Б - Mg2SiO4, 5 - MgSiO3 (протоэнстатит), К - MgSiO3 (клиноэн-статит), МО - MgO.
заготовки измельчали и исследовали их фазовый состав методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3М (СиКа-излучение). Съемку проводили в дискретном режиме с шагом А29 = 0.02° и экспозицией в каждой точке 10 с. В качестве внешних стандартов использовали SiO2 (стандарт 29) и А1^3 (сертифицированный стандарт интенсивности, ККТ SRM1976). Для РФА использовали базу данных JCPDS.
Mg2SiO4, MgTiO3, Mg2TiO4 получали из исходных реагентов в интервале температур 1150-1200°С (2 ч). Для получения керамических образцов синтезированную шихту прессовали в заготовки диаметром 10 мм и толщиной 3-4 мм, а затем спекали при температурах tсп = 1300-1400°С (2 ч). Диэлектрические СВЧ-характеристики измеряли на частоте 1010 Гц методом диэлектрического резонатора [11-13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для выбора оптимальных температур синтеза соединений Mg2SiO4, MgTiO3, Mg2TiO4 исследовали фазовые превращения при их образовании. Результаты РФА указывают на то, что при синтезе ортосиликата магния, независимо от использованных реагентов (MgO и MgCO3), образование Mg2SiO4 начинается при 1000°С (рис. 1). В обоих случаях синтезированная при 1150-1200°С шихта содержит следовые количества дополнительных фаз: метасиликата магния (MgSiO3) со структу-
рой протоэнстатита и MgO. Однако их количество заметно меньше в случае использования MgO в качестве исходного реагента (рис. 1, дифракто-грамма 2). Следует отметить, что при t = 1200°С наблюдается полиморфный переход протоэнстатита MgSiO3 в клиноэнстатитную форму. При более высоких температурах термообработки ^ > 1300°С) образуется однофазный Mg2SiO4 (рис. 1, дифрак-тограмма 3).
Образование метатитаната магния при нагреве стехиометрической смеси MgO + TiO2 происходит в интервале 800-1000°С. При термообработке выше 1000°С образуется однофазный MgTiO3 (рис. 2, дифрактограмма 2). При температурах, близких к температуре спекания керамики (1300-1400°С), наблюдается незначительное разложение MgTiO3 с образованием Mg2TiO4 (рис. 2, дифрактограмма 3).
Образование Mg2TiO4 происходит при более высоких температурах по сравнению с MgTiO3. При термообработке смеси 2MgO + TiO2 кроме Mg2TiO4 при 1000°С присутствуют фазы MgTiO3, TiO2, MgO и небольшое количество MgTi2O5, образовавшегося в результате взаимодействия MgTiO3 и TiO2, (рис. 3, дифрактограмма Г). В результате взаимодействия между MgTiO3 и MgO образуется Mg2TiO4. Однофазный Mg2TiO4 получен при температурах, близких к температуре спекания керамики (1300-1400°С) (рис. 3, ди-фрактограмма 3).
Результаты РФА материалов системы (1 -- - xMg2TЮ4, (х = 0.25; 0.5; 0.75) указы-
2
Г
М
20 30 40 50 29, град
Рис. 2. Дифрактограммы образцов, полученных из смеси MgO + TiO2 в результате термообработки при 1000 (Г), 1200 (2), 1350 (3), 1350°С (4). На вставке выделена область, соответствующая рефлексам Mg2TiO4 и CaTiOз максимальной интенсивности: М2 - Mg2TiO4, Р - CaTiOз, М - MgTiOз (4 - смесь MgO + TiO2 содержит дополнительно 8 мол. %CаTiOз).
20 25 30 35 40 45 50 55 29, град
Рис. 3. Дифрактограммы образцов, полученных из смеси 2MgO + TiO2 в результате термообработки при 1000°(Г), 1200°(2); 1350°С (3): М2 - Mg2TiO4, Р - СаТО3, М - MgTiO3, МО - MgO, Т - TiO2 (смесь 2MgO + TiO2 содержит дополнительно 2 мол. % CаO).
М2
Г
М
Г
зЛ
Г 2^
1
20 25 30 35 40 45 50 55 29, град
Рис. 4. Дифрактограммы поликристаллических материалов системы (1 - x)Mg2Si04 - xMg2Ti04 с 1 = 0.75 (1), 0.5 (2), 0.25 (3), спеченных при 1350°С: Р - Mg2Si04, М2 - Mg2Ti04.
3'
2'
1'
Г
Г
Г
20
25
30
35 29, град
Рис. 5. Дифрактограммы материалов системы (1 - x)Mg2Si04 - xMgTi0з с 1 = 0.75 (1-3) и 0.25 (Г-3') после термообработки при 1000 (1, 1') и 1350°С (2, 2',3,3'): Г - Mg2Si04, М - MgTi03, X - MgTi205, Р - СаТЮ3 (3, 3' - в смесь перед термообработкой дополнительно введено 6 мол. % СаТЮ3).
вают на то, что при ?сп = 1350°С взаимодействия вует MgTi205 (рис. 5). В то же время в области кон-между компонентами не происходит (рис. 4). Не- центраций MgTi03, соответствующих 1 < 0.25, при-зависимо от состава исследуемые образцы содер- сутствие дополнительной фазы MgTi205 не на-
блюдается.
Исследование электрофизических свойств по-1)Mg2Si04 - 1MgTi03 показывают, что кроме казало, что синтезированные в работе соединения кристаллических фаз Mg2Si04 и MgTi03 присутст- Mg2Si04, MgTi03 и Mg2Ti04 характеризуются поло-
жат только фазы Mg2Si04 и Mg2Ti04.
Результаты РФ А образцов системы (1 -
3
Таблица 1. Электрофизические свойства (на частоте 10 ГГц) и фазовый состав материалов иа основе соединений системы М§0-ТЮ2-8Ю2
Исходный состав ? °С сп е ТКе х 106, К-1 е = ^ 5 Фазовый состав
Mg2Ti04 + 0.05 СаТО3 1450 22 +8 4000 Mg2Ti04, СаТО3
MgTi03 + 0.05 СаТО3 1400 20 -5 5000 MgTi03, СаТО3
Mg2Si04 + 0.1 СаТО3 1450 12 +20 3500 Mg2Si04, СаТО3
MgTi205 + 0.06 СаТО3 1350 30 +30 1000 MgTi205, MgTi03, ТО2, СаТО3
Таблица 2. Электрофизические свойства (на частоте 10 ГГц) и фазовый состав композиционных материалов на основе систем (1 - x)Mg2Si04-xMgTi03 и (1 - x)Mg2Si04-xMg2Ti04
Исходный состав ? °С сп е ТКе х 106, К-1 е = ^ 5 Фазовый состав
0.75 Mg2Si04 + 0.25 MgTi03 + 0.06 СаТО3 1380 10 -5 1800 Mg2Si04, MgTi205, MgTi03,CaTi03
0.5 Mg2Si04 + 0.5 MgTi03 + 0.06 СаТО3 1380 12 +5 4000 Mg2Si04, MgTi03, MgTi205, СаТО3
0.75 Mg2Si04 + 0.25 MgTi03 + 0.06 СаТО3 1350 15 -8 5000 Mg2Si04, MgTi03, MgTi205, СаТО3
0.5 Mg2Si04 + 0.5 MgTi03 + 0.1 СаТО3 1370 12.5 +15 3000 MgTi03, MgTi205, Mg2Si04, СаТО3
0.25 Mg2Si04 + 0.75 Mg2Ti04 + 0.06 СаТО3 1400 14.5 -10 4000 Mg2Si04, Mg2Ti04, Са^03
0.5 Mg2Si04 + 0.5 Mg2Ti04 + 0.06 СаТО3 1400 12.5 -5 3000 Mg2Ti04, Mg2Si04, Са^03
жительным температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости, величина которого находится
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.