ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 4, с. 352-357
УДК 541.138
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Fe2O3 С ИЕРАРХИЧЕСКИМ ТИПОМ ПОРИСТОСТИ
© 2015 г. Л. Юэ1, Р. Лиу, Д. Жин*
Жейанский университет, Ханчжоу, КНР *Жейанский научно-технологический университет, Ханчжоу, КНР Поступила в редакцию 10.06.2013 г.
Электродный материал Бе203 с иерархическим типом пористости получен методом двухстадийного синтеза без применения шаблонов. Вначале из (МН4)2$04 • Ре$04 • 6Н20 и К2С204 • Н20 в качестве исходных реагентов в гидротермальном процессе был синтезирован прекурсор — оксалат железа с наночастицами в форме прутка. Затем в ходе его разложения при строго контролируемых условиях получался пористый оксид железа с сохранением наночастиц в форме прутка. Морфология и структура свежеприготовленных продуктов были охарактеризованы методами сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, термогравиметрии, дифференциального термического анализа и адсорбции—десорбции М2. Электрохимические свойства исследовали путем цикли-рования в гальваностатическом режиме. Показано, что структурой пор можно управлять, подбирая условия отжига, а степенью кристалличности — состав растворителя. Полученный продукт с пористой структурой и невысокой степенью кристалличности имеет емкость на первом цикле 634 мАч г-1; после 20 циклов сохраняется свыше 90% емкости.
Ключевые слова: пористая структура, оксид железа, электрохимическое поведение БОТ: 10.7868/80424857015040167
ВВЕДЕНИЕ
Гематит (a-Fe2O3) привлек большое внимание исследователей благодаря его уникальным химическим и физическим свойствам и широким областям применения [1—4]. Его используют в качестве катализаторов, пигментов, газовых сенсоров и электродных материалов ввиду его дешевизны, высокой устойчивости и безопасности для окружающей среды [5—8]. Для того, чтобы понять, какое влияние оказывают величина, размер и структура частиц на свойства материала, были проведены широкие исследования методов синтеза с целью получения различных форм гематита [11—13]. Было показано, что пористый a-Fe2O3, благодаря своей высокой площади поверхности и распределению пор по размеру, демонстрирует улучшенное поведение в таких конкретных областях, как анодный материал литиевых аккумуляторов и газовые сенсоры [14]. До настоящего времени большая часть путей синтеза пористого a-Fe2O3 основана на использовании шаблонов, включая твердые шаблоны из полистирола и углерода [15] и мягкие шаблоны из поверхностно-активных веществ и блочных сополимеров [16, 17]. Присутствие поверхностно-активных веществ благоприятствует образованию упорядоченной пористой структуры. Однако, технологии
1 Адрес автора для переписки: zjchem_yue@126.com (L. Yue).
с использованием шаблонов нуждаются в очень строгом контроле параметров синтеза; кроме того, после удаления шаблонов возникают свои сложности [18]. Таким образом, по-прежнему существует задача получения а-Бе203 с пористой структурой с помощью относительно простого процесса. Цель настоящей работы — привлечь внимание к оригинальным результатам в методе приготовления гематита с трехмерной пористой структурой без использования шаблонов, включающем две стадии: 1 — синтез гидротермальным методом в качестве прекурсора оксалата железа; 2 — последующий процесс его разложения при строго контролируемых условиях, продуктом которого являлся пористый а-Бе203 — анодный материал для литиевых аккумуляторов с хорошими электрохимическими характеристиками.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Все химические реактивы были приобретены у компании Shanghai Chemical Reagent Company, имели квалификацию "ч. д. а." и использовались без дополнительной очистки. В типичном синтезе 40 мл 0.15 М раствора K2C2O4 • H2O добавляли к равному объему 0.15 М раствора Fe(NH4)2(SO4)2 • 6H2O и перемешивали в течение 20 мин при комнатной температуре. Затем переносили смесь в автоклав с тефлоновой облицовкой и герметизировали его.
Гидротермальную реакцию проводили при температуре 120°С в течение 10 ч, затем автоклав охлаждали струей воздуха до комнатной температуры. Прекурсор выделяли с помощью вакуумного фильтрования, несколько раз промывали дистиллированной водой и сушили при 100°С в течение 10 ч. Свежеприготовленный прекурсор подвергали отжигу в течение 4 ч в муфельной печи. Скорость подъема температуры составляла 2°С мин-1. Исследовано влияние температуры отжига на окончательную структуру пор. Подробности эксперимента представлены в табл. 1.
Морфологию синтезированных образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией (FESEM, Hitachi S-4700, ускоряющее напряжение 5 кВ). Рентгеновские дифрактограммы образцов получали на дифрактометре Philips X Pert MPD с использованием CuZa-излучения (X = 0.15405 нм). Рентгеновские дифрактограммы записывали в интервале 20 10°-80° со скоростью 4° мин-1 с шагом 0.04°. Рабочее напряжение равнялось 40 кВ, а ток—45 мА. Кривые термогравиметрии и дифференциального термического анализа снимали на воздухе с помощью прибора WCT-1 при скорости нагрева 10°С мин-1.
Электрохимические свойства пористого Fe2O3 исследовали в пуговичном аккумуляторе типа CR2025. Композиты электродного материала, содержащие 80 вес. % активного материала (синтезированный пористый Fe2O3), 10 вес. % поливи-нилфторида (связующее) и 10 вес. % ацетиленовой сажи, в виде кашицы в 1-метил-2-пирролидоне намазывали на никелевую жесть. Вес активного материала составлял около 5 мг. Площадь поверхности никелевой жести равнялась 1.54 см2. Пуговичный аккумулятор, содержащий электрод, сепаратор, электролит и катод из никелевой жести, собирали в перчаточном боксе в атмосфере аргона, в котором влажность и содержание кислорода не превышали 1 м. д. Электролитом служил 1 М раствор LiPF6 в смеси этилен-карбоната и диметилкарбоната (1 : 1 по объему). Электрохимическое тестирование проводили на стенде СТ-2001А. Перед измерениями аккумулятор состаривали в течение 12 ч и циклировали в гальваностатическом режиме со скоростью 0.1 С. Все аккумуляторы тестировали при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовый состав как прекурсоров, так и отожженных продуктов определяли с помощью рентгеновской дифракции. На рис. 1а представлены рентгеновские дифрактограммы прекурсоров. В согласии со стандартной картой JCPDS № 23-0293 мы обнаружили чистую фазу оксалата железа(П).
Таблица 1. Информация относительно отожженных образцов
Образец Гидротермальная система Температура отжига, °C
Образец A Вода 350
Образец B Вода 600
Образец C Вода-этанол (1 : 1) 350
Прекурсор, полученный в бинарном растворителе этанол—вода, обладал относительно плохой кристалличностью. Фаза всех отожженных об-
(а)
ть
с о н в и с н е т н И
-а-Я*
Прекурсор В
Li
Прекурсор А
JCPDS № 23-0293
1
hi
10
20
30 40 50 29, град
(б)
60
70
ть
с о н в и с н е т н И
Образец С
1.1"i Air An "i чшА^мМшпи»
Образец В
—ULlJJ—SXjo-
Образец А
Л-A~JU_
I
20
I
30
JCPDS № 33-0664
I. Il I
40 50 29, град
I
60
т
70
Рис. 1. (а) Рентгеновские дифрактограммы прекурсора А, синтезированного из воды, и прекурсора В, синтезированного из бинарного растворителя вода-этанол; (б) рентгеновские дифрактограммы образцов А, В и С.
354
ЮЭ и др.
Рис. 2. 8ЕМ-микрофотографии (а) прекурсора А, синтезированного из воды, (б) прекурсора В, синтезированного из бинарного растворителя вода—этанол; (в) образца А, (г) образца С, (д, е) образца В.
разцов может быть определена исключительно как ромбоэдрическая структура фазы гематита (а-Ре203, карта JCPDS № 33-0664), как показано на рис. 1б. У всех отожженных образцов степень кристалличности, как можно видеть из сравнения интенсивностей фона и резких пиков, варьирует в зависимости от условий отжига и прекурсора. Видно, что у образцов, отожженных при более высокой температуре или полученных из прекурсоров, синтезированных в воде, степень кристалличности больше.
На рис. 2а и 2б показаны SEM-микрофотогра-фии прекурсоров. Частицы прекурсоров, полученных из воды, имеют форму прутка с соотношением высота : диаметр больше 1. Их длина 7—8 мкм, а ширина — от 3 до 4 мкм. В то же время у образцов, полученных в бинарном растворителе этанол-вода, диаметр уменьшен до 2 мкм, а соотношение высота : диаметр превышает 5. На врезках к рис. 2а и 2б видно, что частицы прекурсоров имеют гладкую поверхность. Форма прутка хорошо сохраняется и после отжига при 350°С (рис. 2в-2д); образуется пористая структура. После отжига при
600°С пористая структура ясно видна (рис. 2е), причем поры связаны друг с другом проникающими каналами.
На рис. 3 показаны кривые термогравиметрии и дифференциального термического анализа прекурсора А. Первая стадия потери веса на термогравиметрической кривой происходит между 190 и 300°С; она сопровождается небольшим эндотермическим пиком на кривой дифференциального термического анализа. На этой стадии потеря веса составляет 22.2%, что близко к дегидратации — потере дигидратом оксалата железа(П) связанных молекул воды. Вторая стадия потери веса на термогравиметрической кривой наблюдается между 210 и 310°С, с большим экзотермическим пиком на соответствующей кривой дифференциального термического анализа. Полная потеря веса на второй стадии составляет 55.6%, что близко к превращению оксалата железа(П) в а-Бе203. Здесь сочетание ионов Бе3+ и карбоксила прилегающих оксалат-анионов, а также мостико-вый эффект водородных связей приводят к образованию трехмерной сетки из молекул прекурсора.
о"
о <ч
=К
3 я
л
4
в
и
о О
£ о
80
60
40
20
2 к_
г- ' \
1111
=к
и
м
о
о ¡^
и
%
р
в
£ * п ^ л нн
М ^
а я
и
я я
о
р
о
-е
и
100
200 300
т, °с
400
500
Рис. 3. Кривые термогравиметрии (1) и дифференциального термического анализа (2) прекурсора А.
Во время процесса отжига разрыв химических связей и образование кристаллической решетки а-Бе203, сопровождающиеся высвобождением газов, таких как СО2 и Н2О, приводят к формированию пористой структуры. Процесс аналогичен описанному ранее в литературе [19]. Соответственно, параметры пористой структуры можно
регулировать, подбирая условия отжига. Они та
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.