ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 10, с. 1205-1208
УДК 699+546
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И ПОЛИАНИЛИНА © 2011 г. Е. П. Ковальчук1, А. П. Томилов, А. И. Крупак, Я. С. Ковалышин
Львовский национальный университет им. Ивана Франко, Украина Поступила в редакцию 18.01.2011 г.
Электрохимически синтезированы композиты полианилина и многостенных углеродных нанотру-бок. Модификация многостенных углеродных нанотрубок фенилдиазониевой солью существенно увеличивает токи окисления-восстановления полианилиновой матрицы композита. Модификация изменяет конформационное состояние макроцепей полианилина, следствием чего является изменение морфологии, структуры и химического состава композита.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, полианилин, композит, фенилдиазоний тетрафторборат, циклическая вольтамперометрия
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к нанотехнологиям обусловлен уникальными свойствами наноформ углерода: фуллере-нов и углеродных нанотрубок (УНТ). Другой класс наноструктурированных веществ охватывает полимеры с собственной электронной проводимостью. Сочетание этих двух компонентов в одном композите позволяет создавать наноструктуры, обладающие комплексом полезных физико-химических свойств. Нанодизайн структур УНТ-электропроводящий полимер представляет фундаментальную проблему, определяющую развитие хемо- и биосенсорики, электрохимических актуаторов, устройств накопления электрической энергии, квантовых проводников, оптоэлектроники [1—3]. Принципиальным в стратегии формирования композитов является совместимость компонентов. Взаимодействие между частицами благоприятствует равномерному распределению частиц наполнителя в полимерной матрице и предотвращает расслоение.
Электрохимические свойства композиционных материалов резко изменяются, когда содержание наполнителя достигает критического значения (порог перколяции). В отличие от наполнителей с микрометровой дисперсностью, для наноразмерных наполнителей концентрация, при которой наблюдается резкое изменение свойств композита, является очень низкой. Кроме того, в ряде случаев, вследствие влияния друг на друга наночастиц и макромолекул полимера, наблюдается интеграция и взаимное усиление определенных свойств. Так Денг с сотрудниками обнаружили, что введение 0.2% УНТ в полианилиновую матрицу приводит к увеличению электропроводимости более чем в три раза [4]. Ранее
1 Адрес автора для переписки: kovalch@franko.lviv.ua (Е.П. Ковальчук).
нами было показано, что добавление к 0.1 М раствору анилина 0.1% мас. УНТ приводит к увеличению токов окисления-восстановления электрохимически синтезированного полианилина в 2.1 раза [5].
Цель настоящей работы — электрохимический синтез и исследование электрохимических свойств композитов, в которых полимерным связующим является полианилин (ПАН), а наполнителем — многостенные УНТ. Электрохимический синтез ПАН происходит за счет окисления анилина в области потенциалов 0.8...1.2 В (отн. нас. АёС1/А§ электрода) и последующего удлинения — роста полимерной цепи. Активными центрами при этом являются электрохимически генерированные катион-радикалы анилина. Потенциодинамическим сканированием потенциала можно контролировать толщину покрытия и окислительно-восстановительную активность ПАН. По изменению токов окисления-восстановления можно достоверно судить о совместимости компонентов композиции.
Для того, чтобы нанотрубки могли эффективно встраиваться в структуру полимера, возможно применение специальных способов активации их поверхности. Одним из способов является химическая прививка функциональных групп к боковым стенкам УНТ [3]. В качестве модификатора выбран фенилдиазоний тетрафторборат. Фенилдиазониевый катион легко восстанавливается по месту диазогруп-пы согласно схеме
1206
КОВАЛЬЧУК и др.
Ток, мА
15 г _ 1
---- 2
...... 3
10 -
5 -
0 -
-5 -
-10
-0.2 0.2 0.6 1.0 1.4
Потенциал, В
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы платинового электрода (10-й цикл сканирования потенциала) в 0.1 М растворе анилина в 0.5 М И2804 (1); то же + + 10 мг УНТ (2); то же + 10 мг модифицированных фенилдиазоний тетрафторборатом УНТ (3).
Первично образованные диазониевые радикалы затем распадаются с отщеплением молекулы азота. Высокореакционные фенильные радикалы взаимодействуют с активными центрами на внешней поверхности УНТ с образованием фениленового поверхностного слоя.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез композита ПАН-УНТ проводили электрохимическим методом в потенциодинамическом режиме при сканировании потенциала платинового электрода (диск диаметром 3 мм) от -0.20 до 1.20 В (отн. нас. АёС1/Аё электрода), согласно [5]. Объем раствора, используемого в вольтамперометрических исследованиях, составлял 25 мл, скорость развертки потенциала - 50 мВ/с. Раствор заливали в электрохимическую ячейку и продували аргоном на протяжении 20 мин для удаления кислорода. Количество циклов сканирования потенциала равнялось 10. После осаждения пленки рабочий электрод промывали дистиллированной водой.
В исследовании использовались многостенные УНТ с толщиной стенок ~8 нм, внешним диаметром 55-65 нм, длиной ~40 мкм. УНТ синтезированы в институте общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины.
Для химической прививки фенильных групп к боковым стенкам УНТ в качестве модификатора использовался фенилдиазоний тетрафторборат. К 50 мас. %-ному раствору гипофосфита натрия (восстановитель) добавляли 5 мМ фенилдиазоний тет-рафторборат. К приготовленному раствору при постоянном перемешивании порциями добавляли
50 мг углеродных нанотрубок. Приготовленную смесь перемешивали 30 мин, после чего фильтровали, промывали дистиллированной водой для удаления остатков гипофосфита натрия, а потом - ацето-нитрилом для удаления остатков диазосоли. После этого, модифицированные нанотрубки высушивали в вакуумной печи при давлении 133.3 х 10-3 Па 25°С до постоянной массы. Модифицированные таким образом УНТ вносили в полимеризационную смесь для электрохимического синтеза композита на платиновом электроде, которая состояла из 0.1 М водного раствора анилина в 0.5 М И2804 и заданного количества УНТ.
Морфологию сформированных на платиновом электроде композитных пленок исследовали с помощью растрового электронного микроскопа РЕМ-101. Энергия электронного пучка 30 кВ, давление в камере 133.3 х 10-6 Па. Испытуемый образец помещали в камеру, после чего из нее откачивали воздух. Микроэлектронные фотографии делали с увеличением от 1000 до 30000 раз.
Состав композита оценивали методом термости-мулированной десорбции. Исследования проводились на приборе МС-7201М при энергии первичного электронного пучка 5.5 кэВ (первичные электроны аргона). Давление остаточных газов составляло 1.2 х 10-4 Па. Исследуемый образец помещали на подставку, после чего из камеры откачивали воздух. Во время сканирования поверхности образца фиксировались улетучивающиеся компоненты, которые представляли собой как отдельные атомы, так и фрагменты молекул. По величинам пиков интенсивности определяли количественный состав. Анализ спектров производили с помощью специально составленной программы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительными экспериментами было установлено, что потенциодинамический режим формирования композитной пленки на И-элекгроде дает наиболее морфологически однородные слои (по сравнению с потенциостатическим и гальваностатическим).
В гетероструктуре поверхностного слоя полианилин + УНТ последние играют роль электронного переносчика между редокс-центрами полианилина и электродом. В присутствии наполнителя полианилиновые цепи становятся менее скрученными и число контактов редокс-центров ПАН с УНТ увеличивается, что обеспечивает более эффективный перенос электрона между электродом и редокс-центрами полианилина. Модификация УНТ фенилдиазоний тетрафторборатом повышает их совместимость с полианилином. Вследствие этого в случае модифицированных УНТ увеличиваются токи окисления-восстановления в ~30 раз по сравнению с ненаполненным ПАН и в ~10 раз с
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ
1207
Рис. 2. РЕМ-изображения электрохимически осажденных слоев на платиновом электроде (10 циклов сканирования потенциала от -0.20 до +1.20 В): исходные УНТ (а), ПАН (б), модифицированные УНТ(в), ПАН + УНТ (г), ПАН + + модифицированные УНТ (д).
х32.9к I_I 2 мкм
наполненным немодифицированными УНТ (рис. 1). В практическом плане увеличение токов окисления-восстановления обусловливает увеличение чувствительности активного слоя в электронно-молекулярных устройствах. Например, это подтверждается увеличением чувствительности амперометрического рН-сенсора в такое же число раз по сравнению с сенсорами на платформах из ненаполненного ПАН и наполненного не-модифицированными УНТ.
Вывод об изменении конформации макромолекул полианилина в присутствии наполнителя под-
тверждается данными электронной микроскопии. На рис. 2а-2д представлены изображения УНТ, ПАН, модифицированных фенилдиазоний тет-рафторборатом УНТ, ПАН + УНТ, ПАН + модифицированные УНТ. Углеродным нанотрубкам свойственна глобулярная форма агрегатов, а полианилину — фибриллярно-жгутовая. Следствием модификации УНТ есть упорядочение агрегатов, укладка их в ряды, как это можно видеть на рис. 2в. В полианилиновой матрице блоки УНТ окружены адсорбированными макроцепями ПАН (светлые области) и хорошо видна гранулярная структура поверхностного слоя. Модификация УНТ фе-
1208
КОВАЛЬЧУК и др.
нильными радикалами — продуктами восстановления фенилдиазоний тетрафторбората способствует ковалентному взаимодействию между функциональными группами на внешней поверхности УНТ и макромолекулами ПАН.
Модификация УНТ изменяет также химический состав композитного покрытия и его термическую устойчивость, что следует из данных термостимули-рованной десорбции. Наименьшая стабильность наблюдается для полианилинового покрытия — ему соответствует наибольшая интенсивность пиков десорбции фрагментов с массовыми числами 22 и 38. Продукты десорбции с массовыми числами 42 и 57 появляются лишь для композитов ПАН + УНТ и ПАН + мод. УНТ, соответственно. Уменьшение интенс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.