УДК 541.16+546.3-44
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КОМПОЗИТОВ НАНОЧАСТИЦЫ ПЛАТИНЫ/УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ
© 2011 г. О. Ю. Иваньшина*, **, М. Е. Тамм*, Е. В. Герасимова***, М. П. Кочугаева*, **, М. Н. Кирикова*, С. В. Савилов*, Л. В. Яшина*, **
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **ГИРЕДМЕТ, Москва
***Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка, Московская область
e-mail: tamm@inorg.chem.msu.ru Поступила в редакцию 30.08.2010 г.
Восстановлением платинохлористоводородной кислоты (H2PtCl6) в присутствии углеродных нанотру-бок конической структуры получена серия нанокомпозитных материалов Pt/УНТ со средними размерами частиц платины 3—5 нм и содержанием платины 13—28 мас. %. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ИК-спектроскопии, электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и термогравиметрического анализа исследовано влияние условий синтеза на средний размер частиц и общее количество платины и состав поверхности нанокомпозита. Полученные материалы использованы в качестве катализаторов реакций окисления водорода и восстановления кислорода, свойства которых исследованы методами циклической и стационарной вольтамперометрии. Обсуждено влияние структуры и состава нанокомпозитов на электрокаталитические свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Наноструктурированные композиты, имеющие в своем составе наночастицы платины, интенсивно исследуются как катализаторы многих химических реакций и электрохимических процессов. Носителями в таких структурах являются различные материалы. Для электрохимических процессов часто применяются различные углеродные материалы, в частности углеродные нанотрубки (УНТ) и волокна.
УНТ обладают жесткой квазимолекулярной структурой, высокой термической устойчивостью и химической стойкостью [1], что обусловливает перспективы их применения в электрокатализе [2].
На каталитическую активность Р-катализато-ров, нанесенных на УНТ, влияет большое число факторов: общее содержание платины; форма и размер частиц; их распределение по размерам; характер распределения частиц по поверхности; химическое состояние поверхности частиц (возможное окисление); предварительная модификация поверхности носителя; характер взаимодействия частица—носитель. Влияние этих факторов интенсивно исследуется в настоящее время, однако однозначных результатов не получено.
Оптимальные размеры частиц платины в плати-ноуглеродных материалах, используемых в качестве катализаторов для низкотемпературных топливных элементов, чаще всего составляют 2.5—3 нм (см., например, [3]). Исследованию оптимальной массовой доли платины в катализаторе посвящено большое число работ, например [4]. По мнению авторов
[2, 5], уменьшению размеров частиц способствуют кислородсодержащие функциональные группы на поверхности УНТ В то же время в [6] считается, что основное влияние на размеры частиц оказывает не окисление, а природа источника платины.
Цель данной работы — синтез нанокомпозитов Р/УНТ с оптимальным размером частиц и равномерным распределением Р1 по поверхности УНТ, а также исследование возможности применения синтезированных материалов в качестве катализаторов реакций окисления водорода и восстановления кислорода, протекающих в водородно-воздушном топливном элементе. Также было изучено влияние модифицирования поверхности УНТ поливинил-пирролидоном (ПВП) на размер частиц Р1 (наличие ПВП, согласно [7], увеличивает их гидрофильность, а также координирует атомы платины).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления Р1/УНТ использовали метод осаждения [2]: варьировали восстановитель и значение рН реакционной среды при восстановлении.
В качестве носителя использовали конические многостенные УНТ. УНТ получали методом пиро-литического разложения бензольно-спиртового раствора ацетилацетоната никеля в атмосфере водорода при температуре 600°С путем его прямого инжектирования капиллярным способом в реактор в атмосфере водорода [8]. УНТ имели диаметр 20— 110 нм и длину до нескольких микрон (рис. 1).
(а) (б)
Рис. 1. РЭМ-изображение УНТ0Х (а) и гистограмма распределения конических УНТ по диаметрам (б).
УНТ прокаливали при 350°C в течение 2 ч для удаления аморфного углерода, затем обрабатывали концентрированной HCl для удаления Ni. Окисление УНТ проводили кипячением в 6 М HNO3 в течение 6 ч. Предварительно смесь подвергали воздействию ультразвука в течение 30 мин. Окисленные УНТ промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН и сушили на воздухе при 80°C в течение 1 ч.
Второй путь модификации поверхности УНТ заключался в их обработке раствором ПВП. Окисленные или неокисленные УНТ помещали в водный раствор, содержащий ПВП в расчете 130% ПВП от массы УНТ, и выдерживали 10 мин под воздействием ультразвука.
Далее использованы следующие обозначения УНТ:
УНТ — неокисленные трубки;
УНТ0Х — окисленные УНТ;
УНТ/ПВП — неокисленные трубки, модифицированные ПВП; УНТ0Х/ПВП — окисленные трубки, модифицированные ПВП.
Осаждение платины проводили по следующей методике. Модифицированные или немодифици-рованные УНТ помещали в 0.004 М водный раствор H2PtCl6 (в расчете 28.5 мас. % Pt от общей массы Pt/УНТ). Суспензию подвергали воздействию ультразвука при комнатной температуре в течение 30 мин. Определенное значение рН среды (1, 7, 11) создавали добавлением раствора NaOH. Для восстановления Pt добавляли избыток NaBH4. В некоторых экспериментах в качестве восстановителя использовали N2H4 • 2HC1, при этом поддерживали значение pH > 7. Реакционную смесь подвергали воздействию ультразвука в течение 10 мин и оставляли при комнатной температуре на 24 ч. Затем Pt/УНТ отделяли от раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой до исчезновения
реакции на Cl -ионы. Платинированные УНТ высушивали при комнатной температуре на воздухе.
Для оценки содержания платины в нанокомпо-зитах использовали термогравиметрический анализ (ТГА), который проводили на воздухе (комплексный прибор Diamond TG/DTA (Perkin—Elmer)). Средний размер частиц платины определяли на основании данных просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (LEO 912 AB (Carl Zeiss)), а также оценивали по уширению дифракционного пика Pt(111) (29 = 39.8°). Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли на дифрактометре с вращающимся анодом Rigaku D/MAX 2500. Полученные материалы были охарактеризованы с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) (LEO Supra 50VP, Carl Zeiss), ИК-спектроскопии (ИК-Фурье-спектрометр Spectrum One, Perkin Elmer), рентгенофотоэлектронной (РФЭ) спектроскопии (Axis Ultra DLD, Kratos). РФЭ-спектры записывали с использованием монохроматического AL^-излучения. Спектры обрабатывали сверткой функций Гаусса и Лоренца с учетом асимметрии а по Дониаху с одновременной оптимизацией параметров фона.
Каталитическую активность полученных материалов измеряли в жидкостной полуячейке с модельным газодиффузионным слоем при комнатной температуре (приборы производства "Элинс": по-тенциостат P-30S, жидкостная полуячейка "Элинс" с рабочей площадью 0.38 см2). Исследуемый образец катализатора диспергировали в водном растворе фторуглеродного полимера Nafion (~25% от массы УНТ, сажи) под воздействием ультразвука. Полученный дисперсный раствор наносили на поверхность газодиффузионного слоя. Загрузка платины во всех измерениях составляла ~0.4 мг Pt/см2. Для сравнения характеристик полученных материалов также исследовали коммерческий катализатор Е-ТЕК 40%Pt/C.
t, °C
Рис. 2. Кривые ТГ и ДТА очищенных УНТ
В работе использовали методы циклической и стационарной вольтамперометрии. Для измерения омических потерь применяли импульсную вольт-амперометрию. Кроме того, для некоторых образцов методом окислительной десорбции водорода определяли удельную площадь активной поверхности платины.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование УНТ показало отсутствие в них аморфного углерода. На ТГ-кривых УНТ (рис. 2) наблюдали одну ступень падения массы до 700°С, соответствующую сгоранию УНТ. Исследование модифицированных УНТ указывает на наличие соответствующих функциональных групп. Данные РФЭ- и ИК-спектроскопии показывают окисление поверхности (УНТ0Х). В ИК-спектре появляются максимумы поглощения при 1712, 1568 и 1383 см-1, относящиеся к валентным колебаниям связи С=О и асимметричным и симметричным колебаниям
V, см 1
Рис. 3. ИК-спектры УНТ (1), УНТох (2), УНТох/ПВП (3).
СОО в карбоксильных группах соответственно (рис. 3).
РФЭ-спектры Ols (рис. 4а) свидетельствуют о наличии кислорода, входящего в состав групп С-ОН (533.2 эВ) и С=О (531.5 эВ). РФЭ-спектры Cls УНТох (рис. 4б) содержат две основные компоненты, положение максимумов которых соответствует sp2- (284.3 эВ) и «р3-гибридизованным (284.7 эВ) атомам углерода, а также пики, указывающие на наличие групп С—ОН (285.8 эВ) и COOH (288.4 эВ). Широкий пик при 290.7 эВ соответствует сателлиту встряски, характерному для я-сопряжен-ных систем. Углерод в «р3-гибридизации может относиться как к различным дефектам графеновых слоев и границам, так и к примеси аморфного углерода, находящейся на поверхности.
Для образца УНТох/ПВП в ИК-спектре, представленном на рис. 3, присутствует пик при 1630 см-1, которого нет в спектре УНТох, а в спектре ПВП наиболее интенсивный максимум при 1665 см-1 соответствует валентным колебаниям С=О в группе CO—NR2. Смещение полосы поглощения, соответствующей колебаниям амидной группы, может указывать на наличие взаимодействия УНТох и ПВП. В РФЭ-спектрах УНТох/ПВП появляется пик N 1s с энергией связи 400.0 эВ.
Средний размер частиц для нанокомпозитов, определенный по данным РФА и ПЭМ, а также общее содержание платины приведены в табл. 1.
Типичные изображения, полученные при помощи ПЭМ, представлены на рис. 5. Результаты обработки изображений подтверждают возможность оценки среднего размера частиц Pt из рентгеновских данных для сравнения серии различных образцов одного типа. Однако во всех случаях средний диаметр частиц, рассчитанный по алгоритму Шере-ра, несколько превышает таковой, полученный в результате статистической обработки электронных микрофотографий. Это неудивительно с учетом
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.