УДК 546:824-742-541.145
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ
ТИТАНА(ГУ) И НИКЕЛЯ(П)
© 2015 г. Т. А. Седнева, Э. П. Локшин, М. Л. Беликов, А. Т. Беляевский
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦРоссийской академии наук, Апатиты e-mail: sedneva@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 24.06.2014 г.
Синтезированы и исследованы композиты на основе оксидов титана(ГУ) и никеля(11) в широком интервале их соотношений, 0.5—60 мас. % Ni. Проанализировано влияние условий синтеза на фазовые составы и текстурные свойства композитов, некоторые из которых мезопористы, нанодисперс-ны и фотокаталитически активны в видимом диапазоне спектра.
DOI: 10.7868/S0002337X15060147
ВВЕДЕНИЕ
Более эффективное использование солнечной энергии в фотокаталитических процессах разрушения органических загрязнений известным фотокатализатором (ФК) ТЮ2 связано с необходимостью повышения его фотокаталитической активности (ФКА) в видимой области (к > 400 нм) за счет создания на его базе оксидных композитов с шириной запрещенной зоны (ШЗЗ) менее 3.1 эВ. Известно, что повышению ФКА способствует модифицирование ТЮ2 некоторыми катионами [1, 2]. Расширению спектрального диапазона ФКА в видимую и инфракрасную (ИК) области модифицированием ТЮ2 иновалентными ионами и №5+ посвящены предыдущие работы [3, 4]. В то же время авторами [5—11] были изучены некоторые аспекты формирования структуры продуктов модифицирования ТЮ2 менее дорогим никелем. В них отмечен сдвиг края фундаментального поглощения композитов в длинноволновую область при некотором увеличении концентрации N1. Этот сдвиг объясняют величиной ШЗЗ №0, которая может быть равна 1.8 эВ [12]. Полагают, что возникающие гетеропереходы №0/ТЮ2 способны к фотопоглощению в видимой области. Так, в работе [5] отмечается поглощение видимого света с длиной волны 550 нм пленками №-модифицированного Т102, что приводит к усилению более чем в 20 раз выделения Н2 из этанола. Высокую активность полупроводниковых дисперсий М0/Т102 заранее трудно предсказать, поскольку она зависит от многих факторов: способа синтеза, состава, структуры, дисперсности, пористости, морфологии и т.д. Например, в работе [6] показана
зависимость ФКА Ni-модифицированного TiO2 при легировании от 0.1 до 5 мас. % от размеров и формы наночастиц, а максимальная ФКА в выделении H2 из водно-этанольных суспензий присуща плотноупакованным кубическим кристаллам.
Для модифицирования никелем TiO2, в т.ч. и Р25 фирмы Degussa, используют способ поверхностного модифицирования слоем NiO в количествах от 0.1 до 5 мас. % Ni [7—9] с последующей термообработкой при 500—700°С. При этом примесные ионы входят в слой TiO2 за счет их диффузии, а продукт сохраняет структуру анатаза и/или рутила. Применяют и известный золь—гель-метод с использованием дорогостоящих органических прекурсоров [5, 6], а также золь—гель-метод в сочетании с ультразвуковой обработкой [10]. В работе [11] описан сложный и реагентоемкий способ получения ФК, активного в видимой области спектра. Он включает стадии легирования титаната щелочного металла слоистой структуры переходными металлами, в т.ч. и Ni, с добавлением поверхностно-активного вещества и протони-рования полученного продукта в кислом растворе с последующей термообработкой отделенного осадка. Публикации имеют разночтения, которые можно связать с различным генезисом материалов, структурой и составом. Так, увеличение ФКА в [11] можно объяснить и повышенным содержанием ОН- в продуктах, прокаленных всего при 120-200°C.
В настоящей работе исследовали композиционные материалы на основе диоксида титана, полученные в процессе совместного щелочного гид-
(а)
(б)
ТГ, %
412.2
ТГ, %
ДСК, мкВ/мг 363.5
100 ТГ -
95 - \ _
90 - \
85 _ \
80 60.8 411.2 ДСК -
- 145.8,0 |
| | —г
100
0
-0.5 90 1.0
80
1.5
0 200 400 600 800 t, °C (в)
0 200 400 600 t, °C
(г)
ДСК, мкВ/мг
0
-0.5 -1.0
-1.5 800 1000
200
400 600 t, °C
800 1000
200
400 600 t, °C
800 1000
Рис. 1. Результаты термического анализа ТЮ2 и №-модифицированного диоксида титана в зависимости от содержания N1: а - 0, б - 0.5, в - 10, г - 60 мас. %.
ролиза минеральных солей Т1 и N1 с последующей термообработкой осадков гидроксидов.
Цель работы - изучение особенностей формирования композитов на основе ТЮ2 в интервалах легирования 0.5-60 мас. % N1 и их корреляции с ФКА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Композиционные материалы получали в процессе совместного гидролиза солей стабилизированного Т1С14 и №С12 в растворе №ОН согласно методикам, аналогичным [3, 4]. Отделенный осадок промывали водой с общим соотношением Т : Ж = 1 : 50 и подвергали изотермической термообработке на воздухе. Использовали реактивы квалификации "х. ч.". Варьируемыми пара-
метрами являлись степень легирования 0.560 мас. % Ni и температура термообработки 80-1150°C.
Продукты синтеза охарактеризованы методами химического анализа, низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ; FlowSorb II 2300; TriStar 3020 V1. 03), термогравиметрии в атмосфере аргона (NETZSCH STA 409 PC/PG), а также методами рентгенофазо-вого анализа (дифрактометр ДРОН-2; излучение CuXa), ИК-спектрометрии (Nicolett 6700 в таблетках с KBr) и РЭМ-микроскопии (SEM LE0-420). ФКА образцов оценивали фотоколориметрически (ФЭК-56 ПМ) по степени обесцвечивания феррои-на при видимом свете.
Маркировка образцов, например 400-Ni-0.5, содержит данные о температуре термообработки
0
0
Таблица 1. Физико-химические свойства композитов в системе П-О -№- N1
Образец ?,°с С, мас. % РФА м2/г с1, нм
ТЮ2 №2+ БЭТ
20-№-0.5 20 - - - - 0.26 8876
80-№-0.5 80 - - - - 0.07 32967
400-№-0.5 400 84.7 - - ам. - -
600-№-0.5 600 - 5.67 0.5 - -
800-№-0.5 800 - - - №2Т1З07, Na2Ti6O1з - -
1100-№-0.5 1100 - - - - -
20-Ni-5 20 - - - - 0.17 13575
80-Ni-5 80 - - - - 0.017 135700
400-Ni-5 400 78.2 - - - 0.75 3100
600-Ni-5 600 77.3 10.6 4.99 Nao.57Ti2O4, Na2Ti7O15 1.38 870
800-Ni-5 800 - - - Nao.57Ti2O4, 0.73 1644
1150-Ni-5 1150 - - - NiTiO3, Ш^О^ 0.24 5000
20-Ni-10 20 - - - - 0.32 7200
80-Ni-10 80 - - - - 0.22 10490
400-Ni-10 400 75.1 - - - 0.72 3200
600-№-10 600 68.1 9.49 9.96 NiTiO3, NiO 3.2 380
800-Ni-10 800 - - - Na0.79Ni0 8Tij.2O4, Nao.5Ti2O4, №О 1.8 656
1100-Ni-10 1100 - - - - 0.38 3160
1150-Ni-10 1150 - - - Na0.79Ni08Ti1.2O4, Nao.5Ti2O4, Nao.57Ti2O4, NiO 0.18 6670
20-Ni-20 20 - - - - 0.45 5128
80-№-20 80 - - - - 0.26 8880
400-Ni-20 400 57.4 - - ам. 21.1 109
600-Ni-20 600 59.4 8.0 19.9 №1Ю3, NiO 9.43 127
800-Ni-20 800 - - - №^^04, NiTiO3, NiO 3.15 380
1150-Ni-20 1150 - - - Na2Ni2Ti6O16, №0.79№0,8П1.2О4, NiO 0.19 6310
80-№-30 80 - - - - 22 105
400-Ni-30 400 53.7 - - ам. 63 36
600-Ni-30 600 54.5 5.61 29.8 NiO, №1Ю3, Ni3TiO5 14 85
800-Ni-30 800 - - - NiO, NiГiO3, №^^04 сл., 7.9 150
1150-Ni-30 1150 - - - NiO, NiГiO3, №^^04 сл., Ш^П^, Nao.2зTiO2, 0.25 4800
80-№-60 80 - - - ам. 96 24
400-Ni-60 400 - - - ам. 220 10
600-Ni-60 600 - 3.6 58.9 №О, NiГiO3, 71 14
800-Ni-60 800 - - - NiO, NiГiO3, №^^04 сл. 6.7 150
1150-Ni-60 1150 - - - №О, NiГiO3, №^^04 сл. 0.5 2650
Примечание. ам. — аморфная фаза, "—" — не определяли.
Таблица 2. Зависимость текстурных характеристик (м2/г), V(см3/г), к (нм), В (нм) образцов №-модифициро-ванного ТЮ2 от содержания никеля и температуры термообработки
?, °С V к В V к В
№-1 №-5
600 1.72 0.018 30.4 - 600 1.38 0.014 28.8 -
№-10 N1-20
80 0.22 0.0007 6.73 34.4 80 0.26 0.0007 8.28 15.5
400 0.72 - - 27.0 400 21.1 0.028 5.10 3.79
600 3.2 0.024 27.3 49.1 600 9.43 0.048 19.4 9.49
800 1.8 - - - 800 3.15 0.044 19.4 39.3
№-30 N1-40
80 22 0.014 2.92 2.89 80 270 0.165 2.99 4.01
400 63 0.077 4.75 3.69 400 260 0.282 4.29 3.46
600 14 0.083 23.3 15.2 600 22 0.222 36.8 30.7
800 7.9 0.072 18.9 27.5 800 7.4 0.078 8.88 44.8
N1-60
80 96 0.080 2.36 2.73 800 6.7 0.080 11.95 30.20
400 220 0.169 3.20 2.94 1150 0.50 0.001 5.81 10.45
600 71 0.154 30.34 25.18 - - - - -
400, легирующем металле N1 и его содержании в продукте 0.5 мас. %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1—3 и на рис. 1—8 суммированы экспериментальные данные об изменении фазового состава (РФА), удельной поверхности (Б, м2/г), средней крупности частиц (й, нм), объема (V, см3/г), глубины (к, нм) и диаметра (В, нм) пор в зависимости от условий термообработки °С) и степени легирования N1.
Извлечение Т1 и N1 в осадок в процессе гидролиза во всех случаях было близким к 100%. Содер-
жание № в обезвоженных при температуре 600° С осадках колебалось от 3.6 до 10.6 мас. %.
При этом потери массы низколегированных образцов (0.5—10 мас. % N1) составляли около 16%, а высоколегированных (20—60 мас. % N1) — до 25%.
Фазообразование. Термический и термогравиметрический анализы наряду с данными химического анализа и РФА (табл. 1, рис. 1—3) указывают на рентгеноаморфный характер продуктов гидролиза. Повышение температуры термообработки сопровождается потерей массы с наличием во всех случаях глубокого эндотермического эффекта дегидратации (рис. 1) и нескольких экзотерми-
Таблица 3. Зависимость ФКА (Е, %) композитов ТЮ2—МО по ферроину (50 мг/л) при облучении видимым светом от содержания N1, температуры термообработки, фазового состава, удельной поверхности Б и дисперсности !
N1, мас. % ?, °С РФА Б, м2/г с , нм Е, %
0(Р25) - 86% анатаз, 14% рутил 48 30 36
1 80 ам. 0.006 390000 61
400 ам. 0.88 2 600 39
600 ^2Т1бО1з 1.72 700 42
800 ^2Т1бО1з 0.74 1600 49
5 80 ам. 0.017 135700 80
400 ам. 0.75 3100 52
600 №2Т17°15 1.38 870 40
10 80 ам. 0.32 7200 68
400 ам. 0.72 3200 46
600 NiTiO3, N1° 3.2 380 96
800 Na0.79Ni0 8Ti1.2O4, Nao.5Ti2O4, N1° 1.8 656 42
20 80 ам. 0.26 8880 74
400 ам. 21.1 109 68
600 NiO, №ТЮ3 9.43 127 71
800 NiO, NiTiO3, Ni3TiO5 3.15 380 36
40 80 ам. 268 8.6 96
400 ам. 260 8.9 98
600 NiO, NiTiO3 22 54.5 90
800 NiO, NiTiO3, Ш^Г^ сл. 7.44 161 40
60 80 ам. 96 24 70
400 NiO, NiTiO3 219 10 72
600 NiO, NiTiO3, Ш^Г^ сл. 71 14 66
800 NiO, NiTiO3, Ш^Г^ сл. 6.7 150 40
Примечание. Т : Ж = 0.1 г : 25 мл; т = 0.5 ч.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.