УДК 544.478+546.26-162
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ НАНОАЛМАЗОВ
Н.Н. Вершинин1'2, В.А. Бакаев1, О.Н. Ефимов1, И.И. Коробов1, А.Л. Гусев3, А.Е. Алексенский4, М.В. Байдакова4, А.Я. Вуль4
1Институт проблем химической физики РАН, 142432, Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, 1 Тел.: (496) 522-11-57; факс: (496) 517-89-10; e-mail vernik@icp.ac.ru 2ЗАО «ВЕАЛ Сенсор», 142432, Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, 1 3Научно-технический центр «ТАТА», г. Саров Нижегородской обл., а/я 683
4Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26
Заключение Совета рецензентов: 02.10.09 Заключение Совета экспертов: 09.10.09 Принято к публикации: 15.10.09
Разработаны методы синтеза катализаторов нанесением на частицы детонационного наноалмаза (ДНА) металлов платиновой группы. Размеры металлических кластеров на поверхности наноалмаза имеют характерные размеры: диаметр 5 нм, толщина 0,4-1,2 нм. При содержании 5-15 вес. % Pt удельная поверхность кластеров Pt мало меняется и находится в пределах от 110 до 140 м2/г. Таким образом, на поверхности частиц наноалмаза образуются кластеры платины с полностью сформированным одним слоем, равным параметру решетки Pt, и частичным ростом второго фрактального слоя.
Ключевые слова: синтез катализаторов, металлы платиновой группы, катализаторы окисления угарного газа, наноуглерод-ные материалы, наноалмазы, газовые сенсоры монооксида углерода.
SYNTHESIS AND PHYSICAL CHEMICAL PROPERTIES OF CATALYTIC ACTIVE NANODIAMONDS
N.N. Vershinin1'2, V.A. Bakaev1, O.N. Efimov1, I.I. Korobov1, A.L. Gusev3, A.E. Alexenskii4, M.V. Baidakova4, A.Ya. Vul'4
'Institute of Problems of Chemical Physics RAS, 1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia 2JSC "VEAL Sensor", Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russia Phone: (496) 522-11-57; fax (496) 517-89-10; e-mail: vernik@icp.ac.ru 3Scientific Technical Centre "TATA", Post Box Office 683, Sarov, Nizhny Novgorod reg., 607183, Russia 4Ioffe Physico-Technical Institute, 26 Polytekhnicheskaya str., St. Petersburg, 194021, Russia
Referred: 02.10.09 Expertise: 09.10.09 Accepted: 15.10.09
Methods for synthesis of catalysts for oxidation of carbon monoxide by applying platinum metals on detonation nanodiamond (DND) particles have been developed. Typical nanodiamond surface metal cluster sizes are: diameter - 5 nm, thickness - 0.41.2 nm. At Pt content equal to 5-15 w/w.% , specific surface of Pt clusters weakly changes being within 110-140 m2/g . Thus, Pt clusters formed on nanodiamond particles have a fully formed monolayer equal to Pt lattice parameter and partially grown second fractal layer.
Введение
В настоящее время во многих странах проводятся исследования по созданию эффективных катализаторов на основе наноуглеродных материалов для различных практических применений. Одним из основных требований при разработке катализаторов является обеспечение максимальной площади каталитически активной поверхности за счет уменьшения размеров частиц катализатора и/или увеличения его пористости на уровне наноразмеров. Именно поэтому применение наноуглеродных материалов в качестве носителей для металлов платиновой группы представляется перспективным направлением при разработке новых каталитически активных материалов и каталитических систем. Нами впервые показано [1, 2, 3], что применение в качестве носителя для
Статья поступила в редакцию 29.09.2009. Ред. рег. № 609
металлов платиновой группы детонационных нано-алмазов (ДНА) позволяет получать кластеры платины с характерными размерами: диаметр 5 нм, толщина 0,4-1,2 нм. Новые катализаторы на основе ДНА эффективны при применении в электродах газовых сенсоров СО и каталитических систем для конверсии СО в СО2 в диапазоне температур 0-50° С и диапазоне концентраций СО 0-1000 ppm. Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию физико-химических свойств каталитически активных наноалмазов.
Синтез и свойства платинового катализатора
Катализаторы на основе чистой платины могут быть получены восстановлением водного раствора платинохлорводородной кислоты (H2PtCl66H2O) [4] следующими восстановителями: 1 - гидразингидра-том; 2 - формиатом лития.
The article has entered in publishing office 29.09.2009. Ed. reg. No 609
123
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (77) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009
По первому методу: 1 грамм кислоты Н2Р1С16-6Н20 растворяют в 500 мл дистиллированной воды и нейтрализуют раствор кислоты до рН = 7 водным раствором углекислого натрия (№2С03). Раствор охлаждают до +5° С и заливают 50 мл гидразингидрата (из расчета 10% гидразингидрата в растворе). По истечении ~ 3 часов начинается выделение осадка черного цвета. По окончании реакции (примерно через сутки) осадок промывают дистиллированной водой. Порошок платиновой черни сушат при температуре не выше 40° С.
По второму методу: растворяют Н2Р1С16-6Н20 в 500 мл дистиллированной воды (при концентрации 10-3-10-2 моль/л) и нейтрализуют до рН = 7 водным раствором гидрооксида лития. В кипящий раствор вливают раствор 500 мл формиата лития (1 вес. %). Практически мгновенно выделяется черная взвесь, которая очень медленно оседает. Затем осадок отмывают дистиллированной водой и сушат при 40° С.
После синтеза удельную поверхность катализаторов определяли методом БЭТ [5, 6], а для определения размеров частиц платины использовали метод электронной микроскопии. На рис. 1 приведена зависимость относительного содержания частиц от их размера. Из графика видно, что использование в качестве восстановителя формиата лития позволяет получать катализатор с более высокой удельной поверхностью (меньшим средним размером частиц платины).
1
J V ( .
Dpf нм
Рис. 1. Фракционный состав платинового катализатора при использовании гидразингидрата (1) и формиата лития (2) Fig. 1. Fractional composition of platinum catalyst when using hydrazine hydrate (1) and lithium formiate (2)
50
, 5
C' 1Сr.; мапь/л
Рис. 2. Зависимость удельной поверхности катализатора от концентрации H2PtCl6 Fig. 2. Dependence of specific surface of catalyst on concentration of H2PtCl6
Из рис. 1 видно, что при использовании формиата лития в качестве восстановителя средний размер частиц кластеров платины близок к 12 нм, а его высота составляет 30% от его диаметра (удельная поверхность платины равна 40 м2/г - линия 2). В этих условиях (рис. 2) удельная поверхность катализатора линейно возрастает с уменьшением концентрации H2PtCl66H2O (уменьшается средний размер частиц платины).
Представлялось интересным выяснить вопрос о том, как влияет природа катиона при использовании формиатов на величину удельной поверхности. В табл. 1 (при концентрации H2PtCl66H2O 210-3 моль/л) приведены данные по измерению удельной поверхности катализатора для ряда солей: формиата лития, формиата натрия и формиата калия. Из табл. 1 видно, что максимальную удельную поверхность можно получить при использовании в качестве восстановителя формиата лития.
Таблица 1
Зависимость удельной поверхности катализатора от типа восстановителя
Table 1
Dependence of specific surface of catalyst on reductant
Формиат Удельная поверхность, м2/г
лития 40
натрия 25
калия 15
Синтез и свойства каталитически активного наноалмаза
В качестве носителя для металлов платиновой группы был использован ДНА с удельной поверхностью 280-320 м2/г (средний размер кристаллического алмазного ядра частиц ДНА около 4 нм) и суммарным содержанием неуглеродных примесей не более 0,5 вес. % [7, 8]. Для получения катализатора был использован описанный нами в патенте [2] метод осаждения на поверхности ДНА каталитического металла из растворов солей/кислот каталитического металла и восстановителя в присутствии в растворе частиц ДНА. Катализатор с платиновыми кластерами на поверхности ДНА получают следующим образом: водный раствор Н2РгС16-6Н20 (10-3-10-2 моль/литр) нейтрализуют гидрооксидом лития до рН = 7, затем добавляют формиат лития (0,2-0,5 моль/л) и вводят водную суспензию наноалмаза в необходимом количестве при 20° С. При нагреве до 30-50° С происходит осаждение кластеров платины на поверхности частиц ДНА. После декантации порошок ДНА, содержащий кластеры платины, сушили при температуре 60-80° С в течение 6 часов. Для синтеза катализатора использовали водную суспензию ДНА с со-
держанием ДНА 0,4-0,6 вес. %, полученную по методу, описанному нами ранее [7, 8]. Средний размер агрегатов частиц ДНА в водной суспензии был близок к 140 нм. После синтеза определяли состав образцов методом микрорентгеновского анализа. Рент-геноспектральный локальный микроанализ выполнен на цифровом электронном сканирующем микроскопе (fully PC-controlled Scanning Electron Microscope) VEGA TS 5130MM, оснащенном детекторами вторичных (Secondary Electron - SE) и отраженных (BackscatterElectron - BSE) электронов YAG-кри-сталлов и энергодисперсионным рентгеновским (Energy Dispersive X-ray - EDX) микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором INCA Energy 2. Расчеты результатов рентгеноспектрально-го микроанализа выполнялись с помощью программы INCA Energy 200 с последующим пересчетом получаемых результатов с помощью пакета программ, разработанного в ИЭМ РАН. Рентгенофазо-вый анализ образцов проводили на рентгеновском дифрактометре Dmax/B-RC фирмы Rigaku (CoK(a) излучение, X = 0,1789 нм). Для исследования структуры кластеров платиновых металлов на ДНА использовали просвечивающие электронные микроскопы Philips EM-400 (ускоряющее напряжение 100 кВ) и Jeol JEM-2100F (ускоряющее напряжение 200 кВ, пространственное разрешение 0,12 нм). Исследование физико-химических свойств проведено на оборудовании аналитического центра ИПХФ РАН (г. Черноголовка) и центра коллективного пользования «Материаловедение и диагностика в передовых технологиях» (г. Санкт- Петербург).
На рис. 3 приведены экспериментальные данные по исследованию удельной поверхности кластеров платины в зависимости от содержания платины в катализаторе, а на рис. 4 - данные по з
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.