СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ D-МЕТАЛЛОВ С 2-ФЕНИЛ-4-(ПИПЕРИДИЛ-1)-ПИРИДО[2,3-A]АНТРАХИНОНОМ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ТЕТРАНИТРОЦИНКАТА 2-ФЕНИЛ-4-(ПИПЕРИДИЛ-1)-ПИРИДО[2,3-A]АНТРАХИНОНИЯ-7,12

ВОРОНИН Д.П.; ЗАВОДНИК В.Е.; ЗАЙЦЕВ Б.Е.; КОВАЛЬЧУКОВА О.В.; СТРАШНОВА С.Б.

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 11, с. 864-870

УДК 541.49:543.42:547.775

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ¿-МЕТАЛЛОВ С 2-ФЕНИЛ-4-(ПИПЕРИДИЛ-1)-ПИРИДО[2,3-а]АНТРАХИНОНОМ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

ТЕТРАНИТРОЦИНКАТА 2-ФЕНИЛ-4-(ПИПЕРИДИЛ-1)-ПИРИДО[2,3-а]АНТРАХИНОНИЯ-7,12

*Российский университет дружбы народов, г. Москва **Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, г. Москва

Поступила в редакцию 16.03.07 г.

Из нейтральных ацетонитрильных и подкисленных ацетонитрильных, а также этанольных растворов выделено и охарактеризовано два типа комплексов 2-фенил-4-(пиперидил-1)-пиридо[2,3-а]ан-трахинона (Ь) с солями переходных металлов. Металлокомплексы, выделенные при рН 7, имеют состав МС12Ь ■ (СИ3С№>„, где М = Си, Со, N1. Комплексы (ИЬ)2[Си2С16] (I), (ИЬ)2[СоС14] (II), (ИЬ)2[2п^03)4] (III) выделены при рН 1-2. Определена молекулярная и кристаллическая структура III. Приведены некоторые спектральные характеристики синтезированных молекулы Ь и комплексов на ее основе.

Аминопроизводные 2-фенил-4-(пиперидил-1)-пиридо[2,3-а]антрахинона (Ь) и комплексы на их основе - перспективные красители (в том числе промежуточные продукты для получения полициклических красителей), лекарственные препараты и аналитические реагенты [1-4]. В [5] методом электронной спектроскопии изучены координационные соединения ^-металлов с ангулярными антрахинонами. Однако для однозначного доказательства строения комплексов необходимы данные РСА. Цель настоящей работы - синтез координационных соединений переходных металлов с Ь в разных средах и установление их строения и физико-химических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза комплексов использовали 2-фенил-4-(пиперидил-1)-пиридо-[2,3-а]антрахинон, синтезированный в НИИ химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН. Растворы солей металлов, гидроксида калия и соляной кислоты готовили из реактивов марки "х. ч.".

Синтез металлокомплексов (НЬ)2[Си2С16] (I), (НЬ)2[СоС14] (II), (НЬ)2^п(Ш3)4] (III). Навеску, соответствующую 10-3 моля лиганда Ь, растворяли в минимальном количестве этанола (~5 мл), при перемешивании добавляли 5 мл этанольного раствора соответствующей соли, содержащей эк-

вимолярное количество соли, и по каплям - концентрированный раствор соляной кислоты до рН 2-1 (рН контролировали универсальным индикатором). Реакционную смесь выдерживали на водяной бане при 60-80°С в течение 30 мин и после охлаждения - на воздухе в течение 4-7 сут. Образовавшиеся темно-вишневые осадки отфильтровали и сушили в эксикаторе над Р2О5 до постоянной массы. Выход кристаллической фазы составил 50-55%. Комплекс III выделен в виде монокристаллов.

Синтез металлокомплексов МС12 • Ь • • (СН3СЭДЯ ЦУ-У^, где М = Си (IV), Со (V), № (VI) проводили из ацетонитрильных растворов при рН 6.5-7. К свежеприготовленному горячему раствору соли металла (сМ = 10-3 моль/л, 60°С) добавляли по каплям при перемешивании раствор лиганда Ь (сМ = 10-3 моль/л). Реакционную смесь выдерживали при данной температуре до уменьшения объема раствора в два раза и оставляли на несколько сут до полного выпадения осадка, который затем отфильтровывали, промывали минимальным объемом растворителя и сушили в эксикаторе над КОН в течение 5-7 сут. Выход металлокомплексов составил 50-60%. Результаты химического анализа соединений приведены в табл. 1.

РСА III проведен на автоматическом четы-рехкружном дифрактометре Епга!^ошш САБ-4 (Мо^-излучение, в-фильтр, ю/20-сканирование).

Таблица 1. Результаты химического анализа комплексов I-VI

№ Соединение M Содержание (найдено/вычислено), %

М С N Cl

I (HL)2[CU2C16] 1178 10.87/10.78 56.64/57.05 4.68/4.75 17.90/18.08

II (HLHCoCy 1039 6.18/5.68 62.08/64.68 5.24/5.39 12.98/13.67

III (HL)2[Zn(NOs)4] 1151 5.60/5.65 58.18/58.38 9.60/9.73

IV CuLCl2(C2H3N) 593.5 10.78/10.70 58.62/60.66 6.96/7.08 12.00/11.96

V CoLCl2(C2H3N)2 630 10.08/9.36 60.50/60.95 8.79/8.89 11.40/11.27

VI NiLCl2(C2H3N)2 629.7 9.90/9.32 60.62/60.98 8.68/8.89 11.60/11.27

Кристаллы III триклинные: а = 10.507(2), b = = 13.845(3), с = 19.273(4) А, а = 109.77(3)°, в = = 104.78(3)°, у = 91.99°, V = 2528.4(9) А3, р(выч.) = = 1.514 г/см3, цМо = 0.570 см-1, F(000) = 1192,

M = 576.19, Z = 4, пр.гр. P1. Экспериментальные данные получены от ограненного красного призматического кристалла размером 0.48 х 0.32 х х 0.16 мм. Всего зарегистрировано 2503 отражения, в расчетах использовано 1779 независимых рефлексов.

Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Расчеты выполняли по программе SHELX-93 [6]. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически (С-Н 0.96 А) и включены в заключительный этап уточнения. Окончательные параметры уточнения: R1 = 0.0371, wR2 = 0.0747, GOOF = 0.734 для отражений с F > 2c(F); R1 = 0.2201, wR2 = 0.0834 для всех независимых отражений. Коэффициент экстинкции - 0.010(1), Apmax = 0.275, Apmin = -0.205 e А-3.

Координаты атомов и их температурные факторы иэкв приведены в табл. 2, межатомные расстояния и валентные углы - в табл. 3.

Электронные спектры поглощения (ЭСП)

лиганда L при различных значениях рН и комплексов в этанольных растворах записывали на спектрофотометре Specord UV-VIS в области 50000-20000 см-1.

ИК-спектры поглощения образцов лиганда и комплексов (таблетки с KBr) записывали по стандартной методике на спектрометре SPECORD 75 IR в области 400-4000 см-1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что пиридинантрахиноны, содержащие в положении 4 третичную аминогруппу, в неводных средах легко образуют металлокомплек-сы с переходными металлами. Описаны хелатные комплексы незамещенного пиридинантрахинона с хлоридами меди(11) и кобальта(П) состава МС12 • • Ь2 • 2Н20 (М = Си(11), Со(11)). Пиридинантрахиноны, имеющие объемные заместители в циклах, в нейтральных ацетоновых растворах координируются 3 ^-металлами в соотношении М : Ь = 1 : 1 независимо от исходных соотношений компонентов в реакционной смеси [4].

В связи с тем что в молекуле Ь, помимо пиридинового атома азота, есть еще один донорный центр - атом азота аминогруппы, координация лиганда Ь может быть различной.

10 O N

9f --—11 -p.

■L 12^

7 O 6

(Ь)

Молекула Ь имеет следующие потенциальные координационные центры с льюисовыми и бренд-стеновыми кислотами: атомы N пиридинового цикла и пиперидинового заместителя; атомы О карбонильных групп; граничные п-орбитали. Не-поделенная электронная пара (НЭП) пиридинового атома азота ориентирована в плоскости молекулы, так же как 2р-пара электронов атома кислорода

2

5

Таблица 2. Координаты атомов и их тепловые поправки иэкв для соединения (НL)2[Zn(NO3)4] (III)

Атом X У 2 иэкв, А Атом X У 2 и А2 ^экв' ^

Zn 4647(1) 4631(1) 2257(1) 68(1) С(21) 7700(5) 8609(4) 2444(3) 81(2)

0(1) 13680(3) 9917(2) 3673(2) 82(1) С(22) 7679(4) 7945(4) 2821(3) 77(2)

0(2) 18297(3) 8937(2) 5016(2) 85(1) С(23) 8841(4) 7612(3) 3143(2) 61(1)

0(3) 3670(3) 3586(3) 1238(2) 129(2) С(24) 11416(4) 4586(3) 3503(2) 56(1)

0(4) 2094(3) 4042(4) 1707(3) 123(2) С(25) 10525(4) 4349(3) 3937(3) 70(1)

0(5) 1710(3) 2795(3) 614(2) 111(1) С(26) 11327(5) 4147(4) 4630(3) 80(1)

0(6) 6420(3) 4425(2) 2073(2) 80(1) С(27) 12363(4) 5077(4) 5127(2) 65(1)

0(7) 8498(3) 4976(3) 2634(2) 97(1) С(28) 13230(4) 5345(3) 4690(3) 63(1)

0(8) 7045(4) 5564(3) 3216(2) 110(1) 0(1') 5788(3) 458(2) 1773(2) 74(1)

0(9) 4466(3) 4355(3) 3165(2) 72(1) 0(2') 1793(3) 425(2) -601(2) 92(1)

0(10) 5082(5) 2918(3) 2626(3) 148(2) N(1') 7284(3) 1755(2) 1518(2) 56(1)

0(11) 4622(3) 3200(3) 3685(2) 90(1) N(2') 7696(3) 3898(3) 538(2) 64(1)

0(12) 4202(5) 6039(3) 2550(3) 125(2) С(1') 6180(4) 1840(3) 980(2) 51(1)

0(13) 3973(6) 7362(5) 2213(3) 174(2) С(2') 6305(4) 2483(3) 580(2) 52(1)

0(14) 4396(7) 5962(6) 1527(3) 205(3) С(3') 5238(4) 2405(3) -55(2) 62(1)

N(3) 2468(5) 3460(4) 1176(3) 90(1) С(4') 4092(4) 1766(4) -237(2) 63(1)

N(4) 7348(4) 5007(3) 2673(3) 70(1) С(5') 1300(5) -726(4) 283(3) 74(2)

N(5) 4756(4) 3468(4) 3162(3) 72(1) С(6') 1183(5) -1313(4) 713(4) 85(2)

N(6) 4143(6) 6445(5) 2087(4) 110(2) С(7') 2225(6) -1316(4) 1318(3) 81(2)

N(1) 12406(3) 8239(3) 3620(2) 55(1) С(8') 3416(4) -715(4) 1481(3) 72(1)

N(2) 12425(3) 5493(3) 3998(2) 54(1) С(9') 4850(4) 513(4) 1253(3) 61(1)

С(1) 13619(4) 8006(4) 3953(2) 47(1) С(10') 2656(4) 492(4) -21(3) 65(1)

С(2) 13678(3) 7077(3) 4091(2) 43(1) С(11') 4986(4) 1194(3) 827(3) 53(1)

С(3) 14944(4) 6808(3) 4348(2) 59(1) С(12') 3948(4) 1187(3) 210(3) 56(1)

С(4) 16070(4) 7479(4) 4536(2) 57(1) С(13') 3561(4) -104(4) 1069(3) 58(1)

С(5) 18360(4) 10748(4) 4660(3) 70(2) С(14') 2508(4) -110(4) 455(3) 60(1)

С(6) 18291(5) 11611(4) 4464(3) 79(2) С(15') 8517(4) 2194(4) 1608(3) 57(1)

С(7) 17086(5) 11805(4) 4052(3) 78(2) С(16') 8675(4) 2853(4) 1254(3) 59(1)

С(8) 15959(4) 11150(4) 3890(3) 66(1) С(17') 7572(4) 3125(4) 785(2) 56(1)

С(9) 14730(4) 9647(4) 3949(2) 56(1) С(18') 9630(4) 1929(3) 2135(3) 58(1)

С(10) 17257(4) 9154(4) 4676(2) 62(1) С(19') 9469(4) 1685(3) 2732(3) 66(1)

С(11) 14777(4) 8703(3) 4124(2) 47(1) С(20') 10512(6) 1441(4) 3215(3) 86(2)

С(12) 16003(4) 8425(4) 4443(2) 51(1) С(21') 11731(6) 1434(4) 3065(4) 91(2)

С(13) 15982(4) 10300(4) 4099(2) 52(1) С(22') 11900(4) 1644(4) 2459(4) 83(2)

С(14) 17196(4) 10087(3) 4476(2) 53(1) С(23') 10851(4) 1900(3) 1971(3) 71(1)

С(15) 11268(3) 7573(4) 3379(2) 50(1) С(24') 8972(5) 4282(5) 484(3) 92(2)

С(16) 11298(4) 6648(4) 3463(2) 52(1) С(25') 9459(5) 5374(6) 1052(3) 98(2)

С(17) 12468(4) 6363(4) 3863(2) 48(1) С(26') 8484(7) 6089(4) 886(3) 107(2)

С(18) 10035(4) 7953(3) 3047(2) 50(1) С(27') 7159(5) 5677(4) 912(3) 83(2)

С(19) 10047(4) 8626(4) 2667(3) 67(1) С(28') 6669(4) 4568(4) 393(3) 73(1)

С(20) 8855(5) 8955(4) 2350(3) 80(2)

карбонильной группы с цис-транс-ориентацией относительно НЭП атома азота цикла. В случае цис-ориентации НЭП атомов азота и кислорода при комплексообразовании возможно образование хе-латного цикла. Н

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.