НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 11, с. 1260-1268
УДК 544.6.018
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК И КЕРАМИКИ ОКСИДА ПРАЗЕОДИМА
© 2015 г. А. И. Вшивкова*, В. П. Горелов*, А. В. Кузьмин**, С. В. Плаксин*, А. А. Панкратов*, Т. В. Ярославцева*
*Институт высокотемпературной Электрохимии УРО Российской академии наук, Екатеринбург **Уральский федеральный университет им. Первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург
e-mail: vshivkova@ihte.uran.ru Поступила в редакцию 26.12.2014 г.
Получена пленка оксида празеодима методом окунания алундовой (Al2O3) подложки в спиртовый раствор нитрата празеодима с последующей термообработкой, а также синтезированы керамические образцы для сравнительных исследований. Материалы изучены методами синхронно-термического анализа (СТА), рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и дилатометрии. Температурные зависимости электропроводности пленок и керамических образцов изучены четырехзондовым методом на постоянном токе при различных влажностях воздуха. Зафиксированы фазовые переходы, наблюдавшиеся методами СТА, дилатометрии и электропроводности.
DOI: 10.7868/S0002337X15100176
ВВЕДЕНИЕ
Оксид празеодима Рг01833 (Рг6011), относящийся к цериевой подгруппе редкоземельных оксидов, в основном применяется в качестве пигмента для стекол и эмалей, в качестве активатора люминисценции в лазерной и сцинтиляционной технике, а также катализатора некоторых химических и электрохимических процессов (обзор его свойств см. в работе [1]).
Оксиды празеодима составляют гомологический ряд Рги02и_ 2 (п = 4, 7, 9, 10, 11, 12, и т.д.), переходя от Рг203 к Рг02 с понижением температуры и повышением парциального давления кислорода атмосферы. Исследуемый оксид Рг6011 может рассматриваться как 4Рг02 • Рг203 — смешанное оксидное соединение празеодима в степенях окисления 4+ и 3+, содержащее кислородные вакансии, что обеспечивает ему высокую дырочную и кислородионную проводимость на воздухе [2-5].
Наличие кислородных вакансий позволяет оксиду празеодима Рг01833 растворять пары воды без изменения степени окисления катиона по реакции (символика Крёгера-Винка):
У0' + Н2О + 00 =20Н0. (1)
Например, при кипячении Рг01833 вода полностью заполняет кислородные вакансии в оксиде и образуется протонированный Рг02 по реакции (2), од-
нако средняя валентность при этом остается неизменной и соответствует PrO1833 [5]:
PrOi.833 + O.I67H2O = Н0.334РГО2. (2)
При нагреве выше 350°C протонированный оксид теряет растворенную воду, превращаясь снова в PrO1833 [5]. Наличие протонов в оксиде празеодима PrO1833 должно, казалось бы, приводить к заметной протонной проводимости, но такие данные нам неизвестны.
В электрохимии твердых электролитов оксид празеодима используется в качестве компонента высокоэффективных оксидных электродов для средних температур, например [6, 7], а также электрохимического активатора электродов, работающих в контакте с оксидным твердым электролитом в окислительных атмосферах [8, 9].
В настоящее время механизм активации оксидом празеодима электродов, находящихся в контакте с оксидным твердым электролитом, не совсем ясен. Однако применяемый способ активации электродов путем пропитки их нитратом празеодима с последующей прокалкой похож на способ получения оксидных пленок методом окунания подложки (dip-coating) в раствор термически нестойких солей с последующей термообработкой.
В работе поставлена задача изучить некоторые свойства пленки Pr6O11, синтезируемой из нитратного раствора (структурные характеристики,
Рис. 1. Фотография пленочных образцов оксида празеодима на трубчатых Л^Оз-подложках с Р11-проволочными токо-подводами и без них.
электропроводность), и сравнить их со свойствами массивного оксида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изготовление образцов. Пленку оксида празеодима получали на алундовой трубке, не имеющей открытой пористости (по намоканию в керосине), диаметром 6.8 мм с сошлифованной средней частью методом окунания (рис. 1). Трубку перед окунанием прокаливали при 900°С. Окунание проводили в спиртовый раствор нитрата празеодима (~ 8 мас. % в пересчете на оксид празеодима) с последующим медленным (50°С/ч) нагревом и окончательным прокаливанием при температуре 850°С (1 ч) на воздухе. Нитрат празеодима получали растворением Рг6О11 (99.99%) в азотной кислоте ("х. ч."). Результирующая пленка толщиной 2.8 мкм получена 13-кратным повторением цикла окунания—прокаливания. Усредненную толщину пленки определяли весовым методом.
Керамические образцы оксида празеодима в виде брусочков 4 х 4 х 12 мм были изготовлены спеканием на воздухе прессовок (давление прессования 200 МПа) при температуре 1000°С в течение
48 ч. Порошок оксида празеодима перед прессованием прокаливали при температуре 400°C (i ч).
Синхронный термический анализ (СТА) (комбинация метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ)) нитрата празеодима, полученного высушиванием его спиртового раствора при 50°С, проводили на приборе STA 449 Fi Jupiter (NETZSCH), совмещенном с масс-спектрометром QMS 403 CAeolos (NETZSCH), в режиме нагрева со скоростью Ю°С/мин.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре DMAX-2200, Rigaky Co. Ltd. (Japan) в Cu^-излучении с монохроматором в скользящем рентгеновском пучке, угол между падающим пучком и поверхностью образца составлял i.5°.
Морфология поверхности была изучена методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе JSM 5900LV.
Термическое расширение исследовали с помощью кварцевого дилатометра и цифрового измерителя Tesatronic TT-80 с собственным измерительным щупом TESA GT-2iHP (чувствительность 0.0i мкм) на керамическом образце длиной
15.6 мм. Измерения проведены в интервале температур 70—900°С в сухом (рн О = 40 Па) и влажном (рНгО = 3170 Па) воздухе при скорости нагрева/охлаждения 2°С/мин. Для каждой атмосферы съемка проводилась несколько раз в режиме нагрева—охлаждения. Первоначальные дилатометрические кривые при нагреве и охлаждении заметно отличались между собой. Во втором цикле ветви кривых нагрев—охлаждение практически совпадали. Эти кривые и были использованы для обработки.
Электропроводность пленочных (рис. 1) и керамических образцов измеряли одновременно в одной и той же ячейке четырехзондовым методом на постоянном токе с платиновыми электродами на автоматизированной установке. Измерения проведены в сухом (рн О = 40 Па) и влажном (рн О = 3170 Па) воздухе в режиме охлаждения 900—350°С с шагом 50°С (в сухом воздухе) и 10°С (во влажном), время выдержки на каждом шаге 1 ч. Сопротивление алундовой подложки без пленки составило 3.3 х 106 Ом при 900°С, что на 4 порядка выше сопротивления пленки при этой же температуре (3.3 х 102 Ом), поэтому вкладом проводимости подложки в проводимость пленки мы пренебрегли.
Сухую атмосферу создавали циркуляцией воздуха через колонки с цеолитами (остаточное рн О ^ 40 Па), а влажную — циркуляцией воздуха через барботер с температурой воды 25 ± 1°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
СТА нитрата празеодима. Чтобы иметь ясное представление о процессах, протекающих при синтезе пленки оксида празеодима, и выбирать соответствующий режим термообработки пленки, был проведен СТА нитрата празеодима, кристаллизованного из спиртового раствора высушиванием его при 50°С. ТГ-кривая показывает (рис. 2), что процесс разложения исследуемой соли до оксида завершается около 470°С. Этот процесс является многостадийным и сопровождается целым рядом эндотермических пиков на кривой изменения теплового потока от температуры (ДСК-кривая), начиная с первого при 70°С и заканчивая последним при 458°С. Некоторые из них накладываются друг на друга, затрудняя разделение стадий процесса. Авторы работы [3] насчитывают в области разложения Рг^О3)3 • 6Н2О семь эндотермических пиков ДСК, при этом первые четыре пика (при 73, 184 , 234 и 350°С) относят к стадиям потери воды, а последние три пика
(при 394, 409 и 477°С) — к стадиям превращения безводного нитрата празеодима в оксид Рг6О11. Однако более тщательно выполненный анализ ТГ- и ДСК-данных [10, 11] позволил выделить в области разложения нитрата в интервале от комнатной температуры до 465°С двенадцать эндотермических пиков ДСК. Первый пик при 70°С авторы [10] приписывают, как и мы, плавлению кристаллогидрата, что можно непосредственно наблюдать при его нагреве. (Этап плавления важен для равномерного растекания соли по поверхности подложки и формирования в дальнейшем однородной оксидной пленки). Следующие пять пиков ДСК - при 130, 180, 200, 230 и 250°С - авторы [10] относят к последовательным стадиям потери пяти молекул кристаллизационной воды до образования моногидрата Рг^О3)3 • Н2О.
Потеря массы при отщеплении пяти молекул воды от Рг^О3)3 • 6Н2О должна составлять 20.69%. Именно такая потеря массы (=20.5%) в нашем эксперименте соответствует плато на ТГ-кри-вой после пика ДСК при 223°С (рис. 2). Потере пяти молекул воды соответствуют пять пиков на кривой ДСК (94, 144, 167, 200 и 223°С) и пять пиков выделения воды на масс-спектрограмме (рис. 2). Как видно, процесс потери воды нитратом празеодима, кристаллизованном из спиртового раствора, начинается и завершается раньше: первая молекула воды отщепляется при 94°С, пятая — при 223°С. Можно предположить, что при кристаллизации из спиртового раствора некоторое количество спирта внедряется в кристаллогидрат Рг^О3)3 • 6Н2О, ослабляя связи молекул воды с нитратом и снижая температуры дегидратации. На кривой ДСК в нашем исследовании не наблюдается пика при 78°С — температуре кипения этанола (азеотропа), что указывает на его отсутствие в нитрате в свободном виде.
После потери нитратом празеодима пяти молекул воды авторы [10] отмечают еще шесть пиков на кривой ДСК: при 340, 362, 382, 400, 430 и 465°С. Первый из них (340°С) они относят к потере шестой молекулы воды, а остальные — к стадиям превращения безводного нитрата Рг^О3)3 через ряд оксинитратов в оксид РгО1 833 (Рг6О11). Практически при тех же температурах (343, 360, 383, 395, 430 и 458°С) наблюдаются шесть пиков на кривой ДСК и в нашем эксперименте
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.