ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2009, том 424, № 3, с. 354-357
ФИЗИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^^^ ХИМИЯ
УДК 535.346; 536.46; 541.124;544.032.52; 549.73
СИНТЕЗ И ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВОЛНЕ ГОРЕНИЯ АЭРОЗОЛЬГЕНЕРИРУЮЩИХ СОСТАВОВ
© 2009 г. Б. П. Перепеченко, В. А. Соловьев, 3. П. Пак, академик В. С. Шпак
Поступило 25.06.2008 г.
Уже более 20 лет одним из широко используемых средств объемного пожаротушения являются системы, в которых применяются специально созданные аэрозольгенерирующие - огнетушащие пороха, твердые топлива и пиротехнические составы (АГС). Первая публикация доклада о таких разработках в лЮберецком НПО "Союз" появилась в 1990 г. В настоящее время существует много литературы (патентов) о составах, установках и системах аэрозольного пожаротушения, созданных не только в России, но и в ряде развитых стран [1-8]. Большинство исследователей считают, что высокая эффективность продуктов горения аэрозольгенери-рующих порохов и аэрозольгенерирующих топлив обусловлена калийсодержащими частицами, образующимися в волне горения АГС (как наиболее эффективными в сравнении с другими соединениями аэрозоля), и что именно такие соединения обрывают цепные реакции горения органических веществ в воздухе [9-12]. Однако имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные не позволяют предложить физико-химическую модель механизма тушения пламени. Калийсодержащими частицами в продуктах горения АГС нельзя объяснить и новые экспериментальные результаты, представляющие большой научный и практический интерес.
В данной работе приведены результаты новых исследований физико-химического состава твердых продуктов горения штатных АГС и предложена физико-химическая модель механизма тушения ими пламени. Показано, что протекающие при горении АГС химические процессы можно использовать целенаправленно для создания специальных аэрозольгенерирующих составов для синтеза в волне их горения различных нанораз-мерных материалов, особенно тугоплавких.
Работы проводили на разработанных нами составах АГС (торговые марки ПАС-11/8, СБК-3 и СБК-4) и их модификациях (замена окислителей, природы горючего и охладителей). Все изделия формовали по технологии свободного литья [1, 3,
5, 6]. Исследовали образцы с содержанием окислителя от 40 до 85%, в качестве окислителя использовали нитраты и перхлораты калия, натрия (в некоторых образцах - цезия, рубидия, лития), аммония и их смеси, в качестве основного связующего - пластифицированную полимерную смесь (фенолфор-мальдегидная смола, эпоксидная смола ЭД-5 и дици-андиамид). В качестве добавок-"охладителей", вводимых вместо части окислителей, в ряде образцов использовали оксиды и соли различных металлов и их смеси, в различных количествах и соотношениях.
"Огнетушащая концентрация" аэрозоля наиболее эффективных коммерческих АГС составляет сегодня 20-30 г аэрозоля (в пересчете на массу сжигаемого АГС) в 1 м3 воздуха, что очень мало для такого эффективного тушения пламени любого пожара.
Вначале была сделана оценка "огнетушащей концентрации" по методике, близкой к методу [6, 8-10], затем проведены последовательно в боксах объемом 0.2, 2 и 40 м3 исследования химического состава огнетушащих аэрозолей и его твердых частиц в диапазоне от -10 до +2800°C. Физико-химический состав аэрозоля в воздухе изучали автоматическим проточным газоанализатором и газоаналитическими трубками системы Драгер с привлечением термовесовой системы ТСЗ-2, дифференциального сканирующего калориметра DSC-2; анализатора изображения JBAS 2000, c установлением распределения частиц по размерам на растровом электронном микроскопе JMS-35C, с системой "Линк-860". Химический состав золя определен и на дифрактометре ДРОН-УМ-1.
В золе аэрозоля продуктов горения АГС в воздухе охраняемого помещения были выделены основные химические соединения, идентифицированные (в значимых количествах) как KCl, КНСО3, К2СО3 и кристаллогидратная вода. Причем состав золя в основном обусловлен составом и природой химического окислителя в АГС и практически не зависит от методов его сбора и сжигания.
Анализом золя продуктов горения АГС на примере состава ПАС-11-8 [1, 5] методом множественной корреляции установлена количественная связь между содержанием составляющих твердых компонентов аэрозоля и химическим со-
Специалъное конструкторско-технологическое бюро "Технолог", Санкт-Петербург
ставом горящих АГС. Показано, что при замене в образцах части перхлората калия на его нитрат в золе растет содержание карбоната калия, бикарбоната калия и кристаллизационной воды, при этом изменения концентрации КНС03, Н2Окр, KCl и К2С03 описываются приведенными ниже уравнениями и определяются содержанием химических ингредиентов (окислитель, связующее, "охладитель") в составе АГС:
KHCO3 = -49.38 + 0.634[KN03] +
+ 0.323[КС104] + 0.8845Ссвяз,
K = 0.93, 5 = 2.79
Н20кр = 22.45 + 0.235[KN03] +
+ 0.008[КС104] - 0.766Ссвяз,
K = 0.88, 5 = 2.79
КС1 = -4.36 + 0.077[KN03] -
- 0.025[КС104] + 0.259Ссвяз,
K = 0.84, 5 = 1.26 К2С03 = 131.37 - 0.940[^03] -
- 0.306[КС104] - 0.394Ссвяз,
K = 0.98, 5 = 2.59,
где K - коэффициент корреляции, 5 - стандартная ошибка определения.
0бнаружено, что размер, форма и состояние поверхности выделенных зольных частиц сильно зависят не только от химического состава АГС, генератора огнетушащего аэрозоля (Г0А), температуры выбрасываемого аэрозоля (изучено пять различных по типу составов), но и от природы "охладителя" (если он в составе АГС), метода охлаждения и, главное, его скорости.
0бнаружено, что при быстром охлаждении, например за счет корпуса генератора, большая часть зольных частиц имеет размер 0.1-1 мкм. При этом доля агломератов с размером 10-300 мкм составляет 10-20% от общей массы золя. Это приводит к тому, что при неудачной конструкции и организации работы Г0А, например при контакте струи с металлическими элементами конструкций под генератором и на месте контакта образуются "наплывы, капли золя", иногда общая масса "наплывов" достигает 12% от массы сгоревшего АГС. Падает и "огнетушащая эффективность" аэрозоля из Г0А такой конструкции.
При охлаждении аэрозоля только путем смешения с воздухом размер его частиц в зависимости от состава составляет 50-250 нм и он сохраняет высокую "огнетушащую эффективность".
0бнаружено, что по термодинамическим расчетам в продуктах горения исследованных АГС отсутствует гидрокарбонат калия, а в реальных опытах он четко идентифицирован.
Данные факты заставили обратиться к поиску метода регулирования химического состава и размера частиц золя. Отмечено, что уменьшение содержания КК03 в АГС путем замены его на перхлорат не только улучшает воспламеняемость АГС и устойчивость его горения, но и приводит к значимому уменьшению общего количества и размера агломератов до 250-500 нм.
Еще более заметное уменьшение размера частиц золя было обнаружено в опытах при введении в их рецептурный состав различных по природе "охладителей".
В качестве "охладителей" использовали различные оксиды, соли, термостойкие соли металлов и чистые металлы и углерод. Вот некоторые из них: А1203, Б102, ТЮ2, СаО, М§0, Ре203, ВаО, СиО, ВаТЮ3, К2С03, СаС03, М§С03, А1, Бе, Т1, N1, Мо, Со, Сг, Бг. При этом некоторые "охладители" выполняли функцию катализатора и стабилизатора процесса горения самих АГС.
Обнаружено, что размер идентифицированных кристаллических частиц, сфер в полидисперсном золе аэрозоля снизился до 2-60 нм и возросла доля сферолитов, особенно для А1203, Бе203, М§С03. В зависимости от темпа охлаждения аэрозоля в воздухе составы АГС с алюминием часто обнаруживали А1203 в виде смеси а- и у-фаз. Введенный в состав АГС углерод в виде сажи [9-11] приводит к его неполному сгоранию, к укрупнению частиц золя и резкому потемнению белого аэрозоля. Особо следует отметить очень узкое распределение по размерам многих полидисперсных частиц.
Химический состав частиц золя в большинстве экспериментов идентичен химическому составу "охладителя", введенного в состав АГС, и "охладителю" в ГОА, убыль последнего после работы составляет 5-40% в зависимости от его природы. Естественно, что в золе превалировали КС1 и К2С03, образовавшиеся из окислителя, или их сплавы с "охладителем". Зафиксировано и существенное уменьшение массовой доли и размера агломератов до 30-130 мкм при введении в состав АГС "охладителя".
Во всех экспериментах отмечен и факт неизменности (в определенных пределах) "огнетушащей концентрации" аэрозоля из АГС для тушения, например, органического стекла даже в полномасштабных боксах, несмотря на существенное снижение в составе опытных АГС содержания соединений калия или натрия. Из анализа полученных результатов мы заключили, что "высокая эффективность продуктов горения аэрозольгенерирую-щих порохов и аэрозольгенерирующих топлив" обусловлена не "калийсодержащими частицами", а твердыми наноразмерными частицами золя любого химического состава, образующимися в волне горения АГС. Такое представление меняет всю картину предполагаемого механизма тушения огня АГС.
356
ПЕРЕПЕЧЕНКО и др.
Полученные результаты позволили нам высказать и проверить идею о возможности создания специальных АГС (САГС), в волне горения которых можно синтезировать и модифицировать химические соединения, с получением частиц в нанометровом диапазоне.
Существующие методы получения таких материалов очень трудоемки, для тугоплавких соединений и сплавов зачастую и малопроизводительны и требуют дорогой аппаратуры [12-15]. Метод модификации частиц - наиболее простой, так как позволяет получить кристаллы требуемого размера из более крупных с небольшими затратами.
Сам синтез в волне горения специальных составов известен и внедрен в технику в виде составов для СВС, однако он не позволяет получать кристаллические соединения в мелкодисперсном состоянии и тем более с размером частиц в нанометровом диапазоне.
Мы понимали, что для достижения поставленной цели необходимо в некоторых случаях изменить химическую природу и содержание в САГС и окислителя, и связующего, и химическую природу "охладителя".
В процессе исследований с применением новых САГС из приведенного выше списка "охладителе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.