НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 4, с. 404-407
УДК 546.289'49'48'22 + 541.135
СИНТЕЗ И ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СД4 _ хН&,Ое86
© 2004 г. С. Ф. Мотря, С. К. Ковач, Ю. М. Стасшк
Ужгородский национальный университет, Украина Поступила в редакцию 07.02.2003 г.
Получены кристаллы соединений Cd4GeS6, И§40е86 и твердых растворов на их основе. Исследованы электрохимические и фотоэлектрохимические свойства электрода из твердого раствора состава Cd1.2Иg2.8GeS6. Дана сравнительная характеристика положения уровней зон проводимости и валентных зон двух образцов, идентичных по катионному составу, но отличающихся по анионному.
ВВЕДЕНИЕ
Халькогениды кадмия и ртути, твердые растворы на их основе являются перспективными материалами для фотоэлектродов электрохимических преобразователей солнечной энергии [1]. В связи с этим определенный интерес представляют сульфиды с более сложным катионным составом, в частности твердые растворы системы Cd4GeS6-Hg4GeS6.
Цель данной работы - синтез кристаллов соединений Cd4GeS6, Hg4GeS6 и твердых растворов на их основе и исследование их электрохимических и фотоэлектрохимических свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы системы Cd4GeS6-Hg4GeS6 готовили из предварительно синтезированных и идентифицированных тройных соединений Cd4GeS6 и Hg4GeS6, для получения которых применяли HgS марки "В2", германий "В4", серу "В3" и CdS "В2". Синтез осуществляли в вакуумированных кварцевых ампулах (остаточное давление 0.1 Па) по методикам, описанным в [2, 3]. Образцы представляли собой слитки темно-серого и желтовато-серого цвета в зависимости от преобладания Hg4GeS6 или Cd4GeS6 соответственно.
По данным [2, 3], в системе Cd4GeS6-Hg4GeS6 низкотемпературные а-модификации Hg4GeS6 и Cd4GeS6 образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов катион-катионного замещения, как и высокотемпературные Р-модификации.
Основой для выбора метода выращивания кристаллов твердых растворов Cd4 _ xИgxGeS6 явилось исследование систем Cd4GeS6_Hg4GeS6 [3], HgS-GeS2 [4] и CdS_GeS2 [5]. Соединения Cd4GeS6, Hg4GeS6 плавятся инконгруэнтно, поэтому для получения кристаллов рациональнее использовать следующие методы: раствор-расплавный и из газовой фазы.
При выборе температурных условий выращивания кристаллов твердых растворов использовали результаты собственных исследований диаграммы состояния системы Cd4GeS6_Hg4GeS6 [3]. Изменяя температуру зоны испарения и зоны кристаллизации, температурный градиент, а также продолжительность процесса выращивания, установлены оптимальные режимы получения кристаллов (таблица). Все полученные кристаллы представляли собой низкотемпературную а-модификацию.
Химический анализ кристаллов _ xCdл:)4GeS6 показал, что их состав существенно не отличается от заданного. Следует, однако, отметить, что наблюдается незначительное отклонение валового состава полученных кристаллов относительно ртути при использовании в качестве транспортера иода. Это связано, по-видимому, с тем, что образование в процессе химической транспортной реакции (ХТР) соединения ^12, имеющего достаточно высокую температуру кипения, затрудняет процесс роста и ведет к образованию поликристаллических образований и множества мелких кристаллов.
Из образцов вырезали пластины толщиной 0.5_1 мм, поверхность которых шлифовали и полировали. К тыльной поверхности с помощью индия припаивали медный токоотвод и контакт изолировали с помощью эпоксидного компоунда.
Фотоэлектрохимические исследования проводили на установке с лампой накаливания КГМ-800 и монохроматором SPM-2 с помощью кварцевой линзы. Монохроматический свет фокусировался на образец. Мощность падающего светового потока определяли с помощью измерителя мощности лазерного излучения типа ИМО-2Н. На этой установке представлялось возможным записывать вольт-амперные характеристики (ВАХ) при монохроматическом освещении электрода, а также регистрировать зависимость фото-
Условия получения кристаллов И§40е86, Cd4GeS6, (Щ^С^ _ ^}Ое86 методом ХТР
Состав шихты Транспортер Т, К ДТ, К т, ч Размеры кристалла, мм
испарения кристаллизации
Hg4Ge 8* 12 720 660 60 540 3 х 2 х 1
С12 730 670 60 540 2 х 2 х 1
12 750 680 70 540 2 х 2 х 1
С12 760 690 70/60 540 3 х 2 х 1
12 760 690 70 540 3 х 2 х 1
С12 770 700 70/60 540 2 х 2 х 1
12 790 720 70 540 2 х 2 х 1
С12 800 730 70/60 540 3 х 2 х 1
12 800 740 60 540 3 х 3 х 2
С12 830 760 70 540 3 х 2 х 2
12 830 740 60 540 3 х 3 х 2
С12 850 780 70 540 2 х 2 х 2
Cd4Ge 8* 12 850 780 70 480 4 х 4 х 6
С12 860 790 70 480 4 х 4 х 3
Примечание. Длина ампулы 120-160 мм. * По данным [2].
потока от длины волны падающего света при постоянном потенциале электрода.
В качестве электролита использовали раствор состава 2М КОН + 2М + 2М S. Потенциал измеряли относительно платиновой проволоки в этом растворе. Потенциал платины для данного полисульфидного раствора равен -0.530 В относительно нормального водородного электрода (н.в.э.). Более детально схема установки для электрохимических измерений и сами методики этих исследований описаны в [6, 7].
где В - скорость полезной электрохимической реакции, £п и ,5ОПз - скорости поверхностной рекомбинации и рекомбинации в области пространственного заряда (ОПЗ) полупроводника, 5 - толщина ОПЗ, Ьр - диффузионная длина дырок, а -коэффициент оптического поглощения. Каждый из перечисленных параметров, за исключением а и Ьр, является функцией потенциала. Однако при постоянном потенциале и вблизи края собственного поглощения полупроводника, где а5 < 1 и аЬр < 1
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ВАХ одного электрода из твердых растворов состава Cd1.2Hg2.8GeS6 приведены на рис. 1. Как видно, образец имеет низкие темновые токи и сравнительно высокие значения фототока. Ток короткого замыкания достигает 14 мА/см2, а КПД преобразования световой энергии в электрическую 1.46 %. Прямолинейность ВАХ на свету свидетельствует о значительных омических потерях в образце. Уменьшив эти потери, можно достичь более высоких значений КПД.
На рис. 2. приведена спектральная зависимость квантового выхода фототока от длины волны падающего света для электрода состава Cd1.2Hg2.8GeS6. Квантовый выход фототока является функцией ряда параметров [7, 8].
П = _В_\ 1-ехр ( -а5 >1, (1)
1 В + ^ + ^опз[ 1 - а Ьр ] , ()
I, мА/см2
20
КПД = 1.46%^^ 10 1 / 1 / 1 / 1 . 1- --1- 1 1
/ /--072 -0.1 0 0.1 0.2 0.3
21/1 Е, В(отн. Р0
10 -
20 _
Рис. 1. ВАХ электрода из твердого раствора состава Cdl 2^2 8GeS6 в темноте (1) и на свету (2) при освещении белым светом мощностью 85 мВт/см2.
406
МОТРЯ и др.
П, отн. ед. 1.0 -
0.8 0.6 0.4 0.2
600
800
1000
1200 X, нм
а =
А (hv - ER )п
h v
(3)
1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 hv, эВ
Рис. 3. Зависимости (nhv)2/n от hv для электрода из Cd12Hg28GeS6 (Eg = 1.59 эВ) для п = 1 (1), 4 (2).
параметр, характеризирующий тип перехода электрона (п = 1 для прямых оптических переходов, п = 4 для непрямых переходов). Из (2) и (3) следует, что
(Пhv)2/n = const(hv - Eg).
(4)
Рис. 2. Зависимость квантового выхода фототока электрода из Cdl 2^2 8GeS6 от длины волны падающего света.
П = а const, (2)
а величина а в этой области спектра описывается выражением [7]:
где А _ постоянная величина, Нх _ энергия падающего кванта, Её _ ширина запрещенной зоны, п _
Согласно уравнению (4), для прямозонных переходов в координатах (цНх)2 _ Их, а для непрямых переходов в координатах (цНх)1/2 _ Нх должна наблюдаться линейная зависимость.
Как свидетельствует обработка экспериментальных данных в координатах (пИ\02/п _ Нх, при п = 1 данные укладываются на прямую, т. е. характер оптического перехода прямой и Её = 1.59 эВ (рис. 3).
По мере увеличения содержания ртути в образцах происходит сдвиг края поглощения в длинноволновую область. Кроме основной интенсивной полосы в спектре квантового выхода, можно выделить еще одну полосу, дающую вклад вплоть до 1500 нм. Поскольку интенсивность этой полосы низка, определить характер оптического перехода не удалось [9], однако интенсивность этой полосы увеличивается по мере роста содержания ртути в сплавах.
Нами было показано [10], что в Cd4 _ xИgxGeSе6, изменение ширины запрещенной зоны происходит за счет изменения уровней зоны проводимости. По всей видимости, эта картина повторяется для Cd4 _ xИgxGeS6. Зона проводимости формиру-
E, эВ -3.2
-3.6
-4.0
-4.4
-4.8
-5.2
E
, эВ
н.в.э' JJJ - -1.2
<D
со
о
(N
вд X
(N
-б4 и
В
э
3
4
E
со
о
(N
ВД
X
(N
"б4 и
Ec
В
э 9 5
E
Eu
-0.8
-0.4
0.4
0.8
Рис. 4. Положение зон проводимости (Ес) и валентных зон (Есплава Cdl2Hg2 8GeSе6 [10] и образца Cdl 2^2 8GeS6 в полисульфидном растворе (2М КОН + 2М + 2М S) относительно уровня электрона в вакууме (Е) и относительно потенциала н.в.э. (Енвэ.).
0
ется в основном за счет вклада уровней катионов, а валентная зона в основном за счет анионов.
На рис. 4 приведены положения уровней зон проводимости (Ес) и валентных зон (Е^) двух образцов, идентичных по катионному составу, но отличающихся по анионному. Уровни зон прово-димостей практически совпадают, а уровень валентной зоны образца сульфида находится ниже, чем у селенида. Такая картина согласуется с аналогичными уровнями бинарных сульфидов и се-ленидов [1].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выращены кристаллы соединений Cd4GeS6, Hg4GeS6 и твердых растворов на их основе.
Химический анализ полученных монокристаллов Cd4GeS6, Hg4GeS6, Cd4 - xИgxGeS6 показал, что их состав существенно не отличается от заданного.
Исследованы электрохимические и фотоэлектрохимические свойства электрода из твердого раствора состава Cd1.2Hg2.8GeS6, определен характер оптического перехода.
Дана сравнительная характеристика положения уровней зон проводимости и валентных зон двух образцов, идентичных по катионному составу, но отличающихся по анионному.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ходес Г. Фотоэлектрохимия халькогенидов кадмия и других металлов в полисульфидных электролитах // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа. М.: Мир, 1986. С. 453-501.
2. Мотря С. Ф., Ворошилов Ю. В., Семрад Е. Е. Физико-химические свойства твердых растворов (Cd1 _ ^Hg^)4GeS6
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.