ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 2, с. 288-295
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541(14+64):542.954
СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОТОХРОМНЫХ ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ С АЗОБЕНЗОЛЬНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ1
© 2007 г. М. Л. Кештов*, О. В. Венидиктова**, В. А. Барачевский**, В. А. Васнев*, П. В. Петровский*, А. Р. Хохлов*
*Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Центр фотохимии Российской академии наук 119421 Москва, ул. Новаторов, 7а Поступила в редакцию 16.05.2006 г. Принята в печать 28.08.2006 г.
Взаимодействием диацетиленов с бис-(циклопентадиенонами) по реакции Дильса-Альдера синтезированы новые фотохромные фенилзамещенные полифенилены, содержащие азобензольные фрагменты в основной цепи макромолекул. Полученные полимеры обладают фотохромными свойствами, сочетают растворимость в обычных органических растворителях с высокими вязкостными и термическими характеристиками.
ВВЕДЕНИЕ
Явление фотохромизма состоит в обратимом появлении у некоторых классов веществ окраски под действием света. Среди известных фотохром-ных органических соединений особый интерес представляют азосоединения, которые интенсивно исследуют как фоточувствительные компоненты в полимерных материалах. Интерес к изучению азобензолсодержащих полимеров обусловлен возможностью обратимого фотоуправления характеристиками материала путем изменения структуры и ориентации макромолекул в результате фотохром-ных и фотоанизотропных превращений азобен-зольных фрагментов [1]. Фотоиндуцированные конформационные изменения фотохромных полимеров позволяют регулировать вязкость, показатель преломления, электропроводимость, рН, растворимость, механические свойства и другие характеристики [2].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 04-03-32798 и 05-03-32406).
Е-таП: keshtov@ineos.ac.ru (Кештов Мухамед Лостанбие-вич).
Возможность направленного влияния на свойства материалов стимулирует поиск новых фотохромных полимеров, необходимых для создания эффективных светоконтролируемых функциональных материалов [3].
Новыми перспективными объектами для создания фотохромных систем являются фенилзамещенные полифенилены, которые обладают хорошей растворимостью и высокой термостойкостью [4, 5].
В настоящей работе взаимодействием 4,4'-ди-этинилазобензола с бмс-(циклопентадиенонами) впервые получены азобензолсодержащие фени-лированнные полифенилены (АФПФ) и исследованы их фотохромные и другие свойства.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для получения АФПФ были разработаны новые бмс-(циклопентадиеноны) и осуществлен синтез 4,4'-диэтинилазобензола, включающий синтез 4,4'-дийодазобензола (I) с последующим его взаимодействим с двукратным мольным количеством триметилсилилацетилена и отщеплением триметилсилильной группы в соответствии со схемами (1) и (2)
Строение промежуточных соединений 4,4'-дийодазобензола (I) и 4,4'-бис-(триметилсилил-этинил)азобензола (II), а также целевого 4,4'-ди-этинилазобензола (III) подтверждено данными элементного анализа, спектроскопии ИК, КР, ЯМР ХН и ЯМР 13С (см. экспериментальную часть). ИК- и КР-спектры соединения III содержат полосы поглощения тройной связи при 3259 (С=СН) и 2155 см1 (С=С). В протонных спектрах соединения III присутствуют два дублета при 5 = 7.88 (д, J = 8.2 Гц, 4Н), 7.63 (д, J = 8.2 Гц, 4Н) и один сиглет при 5 = 3.24 (с, 2Н, С=СН), относящиеся к ароматическим протонам азобензольного и этинильного фрагментов соответственно. В спектрах ЯМР 13С 4,4'-диэтинилазобензола проявляются два резонансных пика, соответствующие этинильным углеродам при 83.44 (С=С), 82.98 м. д. (С=СН) и ароматическим углеродам при 152.34, 133.59 (СН), 125.86, 123.54 м. д. (СН).
Синтез соединения VI был осуществлен в соответствии со схемой (2), предполагающей превращение бензотиофена в бромбензотиофен, обра-
ботку последнего диэтинилбензолом, окисление образовавшегося диэтинилпроизводного (IV) в бис- а-дикетон (V) и обработку последнего двукратным мольным количеством 1,3-дифенилаце-тона. Состав и строение промежуточных соединений диэтинилпроизводного (IV), бис-а-дикетона (V), а также целевого бисциклона (VI) подтверждено данными элементного анализа, спектроскопии ИК, КР, ЯМР 1Н и ЯМР 13С (см. экспериментальную часть). В частности, в КР-спектрах соединения IV присутствуют сильные полосы поглощения с максимумом 2191 см1, характерные для валентных колебаний ацетиленовых групп, а для соединения V наблюдается слабая полоса в области 1680 см1, относящаяся к валентным колебаниям групп С=0. В спектрах ЯМР 1Н соединения IV все протоны резонируют в ароматической области в интервале 8.2-7.3 м. д., в котором присутствуют два дублета, соответствующие На и Нс протонам бензотиофенового фрагмента, два интенсивных синглета, характерные для протонов тиофенового (Не) и центрального ароматиче-
ского (Ну) фрагментов. В углеродных спектрах кроме двух характерных сигналов, относящихся к ацетиленовому фрагменту (5 = 85.0 и 91.6 м. д.), в области 5 = 118-140 м. д. присутствуют девять пиков, соответствующих девяти различным атомам углерода, четыре из которых четвертичные, что хорошо согласуется с предлагаемой структурой. В протонных спектрах соединения V сигналы сдвинуты в более слабое поле по отношению к диэтинильному промежуточному продукту (IV) и резонируют в интервале 7.6-9.1 м. д., где кроме двух синглетов и двух дублетов обнаруживается хорошо разрешенный мультиплет, относящейся к четырем протонам (На, Нь, Нс, Н) бензотиофе-нового фрагмента.
Характерной особенностью спектра ЯМР 13С соединения V является наличие слабопольных сигналов в области ~200 м. д., соответствующих двум неэквивалентным углеродам а-дикетонного фрагмента. В спектре также присутствуют девять хорошо разрешенных пиков, принадлежащих к
и
VIа-VIг
где Аг = ^ОЬО-^
АФПФ синтезировали в 1,2,4-трихлорбензоле при 140°С в токе аргона в течение 10 ч. По ходу реакции бурно выделялась окись углерода и менялся цвет реакционной массы от красного (характерного для циклопентадиенона) до желтого, что свидетельствовало об окончании реакции. Все реакции протекали гомогенно и приводили к образованию АФПФ с достаточно высокими вязкостными характеристиками (таблица).
Строение АФПФ было подтверждено данными ИК-Фурье-спектроскопии, КР-спектрами, а также методами ЯМР 1Н и ЯМР 13С. В частности, в ИК-спектрах АФПФ отсутствуют максимумы
девяти различным атомам углерода ароматического фрагмента. В протонных спектрах соединения VI в области 5 = 6.74 м. д. наблюдается интенсивный синглет, относящийся к четырем эквивалентным протонам центрального фениленового фрагмента (4На), мультиплет в интервале 5 = = 7.30-7.00 (м, 28Н, Аг-Н) и дублет в области 5 = = 7.83 (д, 2Н), соответствующие двум протонам тиофенового фрагмента. В углеродных спектрах соединения VI в ароматической части обнаруживается 21 сигнал, десять из которых относятся к 10 четвертичным атомам углерода, что согласуется с предлагаемой структурой. Характерной особенностью спектра ЯМР 13С бисциклона VI является наличие слабопольного сигнала в области 5 = 199.98 м. д., принадлежащего карбонилу циклопентадиенонового фрагмента.
Синтез АФПФ был осуществлен взаимодействием соединения III с различными бисциклона-ми (VI) по реакции Дильса-Альдера в соответствии со схемой
поглощения этинильных групп (2112 см х) и карбонильных фрагментов (1710 см-1) тетрафенил-циклопентадиенонов, что указывает на образование полимера и свидетельствует о низкой концентрации концевых групп. В спектрах ЯМР 13С также отсутствуют сигналы в области ~200 и ~80 м. д., свойственные циклопентадиеноновой и терминальной ацетиленовой группам; увеличивается сложность ароматической компоненты в результате образования новых фенильных колец. В отличие от большинства ароматических конденсационных полимеров АФПФ хорошо растворяются при комнатной температуре в органических растворителях - ^метилпирролидоне, ДМФА,
О
с=о + III
О
(3)
"УПа-УПг
; Аг =
п
со:
Некоторые характеристики АФПФ общей формулы
-«О-
р е м и -Ar- -Ar' двф двт Ппр (м-крезол, Т i размягч' °С Т10%, °С Свойства пленок при растяжении
л о П 25°С), дл/г о, МПа е, %
VIIa -o 0.33 0.06 0.71 275 500 50 5
VII6 0.20 0.06 0.65 290 510 40 8
VIIb -gu 0.35 0.03 0.60 300 490 45 8
VIfr -o- -o 0.46 0.06 0.52 310 520 40 6
Примечание. ддф - фотоиндуцированное изменение величины оптической плотности в максимуме полосы поглощения транс-изомера при 365 нм после достижения фотостационарного равновесия; ДDт - увеличение значения оптической плотности в максимуме той же полосы за одно и то же время хранения растворов в темноте (60 мин); Тю% - температура 10%-ной потери массы при нагревании на воздухе со скоростью 20 град/мин.
ДМСО, ДМАА, ж-крезоле, хлороформе и хлористом метилене. Особый интерес вызывает то, что АФПФ растворимы в толуоле и и-ксилоле. По-видимому, это обусловлено наличием большого числа фенильных боковых заместителей и различных изомерных структур, образующихся в результате поликонденсации по Дильсу-Альдеру и затрудняющих плотную упаковку макромолекул. Хорошая растворимость АФПФ в хлороформе и достаточно высокие вязкостные характеристики позволили получить на их основе прочные эластичные пленки, механические свойства которых приведены в таблице.
Как видно, предел прочности и удлинение при разрыве лежат в интервале 52-39 МПа и 8-5% соответственно. Температуры размягчения Тразмягч АФПФ, найденные из термомеханических кривых, варьируются в пределах 275-310°С. В зависимости от структуры циклопентадиенонового
фрагмента. T
размягч
уменьшается в ряду VIIr >
> VIIb > VII6 > VIIa. По данным ТГА на воздухе, АФПФ обнаруживают высокую термостабильность: температура 10%-ной потери массы полимеров находится в интервале 490-520°С.
Типичные обратимые спектральные изменения для полимера VIIr в толуоле (с = 5 х 10-4 моль/л) под действием УФ- и видимого излучения представлены на рис. 1. До облучения раствора полимер находится в транс-форме, поглощающей при 365 нм (ри
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.