ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 3, с. 565-570
УДК 541(64+14):542.954
СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТИОФЕНОВЫЕ И ДИБЕНЗОТИОФЕНОВЫЕ ЗВЕНЬЯ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ1
© 2007 г. М. Л. Кештов*, Е. И. Мальцев**, Д. А. Лыпенко**, М. А. Брусенцева**, М. А. Сосновый**, В. А. Васнев*, А. С. Перегудов*, А. В. Ванников**, А. Р. Хохлов*
*Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 06.07.2006 г. Принята в печать 02.10.2006 г.
Синтезированы новые бис-(а-дикетоны), содержащие тиофеновые и дибензотиофеновые группы. Взаимодействием этих мономеров с ароматическими тетрааминами в условиях высокотемпературной поликонденсации получена серия новых полифенилхиноксалинов, сочетающих высокие термические и механические характеристики с растворимостью в органических растворителях. Полифе-нилхиноксалины интенсивно флуоресцируют в растворе и в виде тонких пленок с максимумами в интервале 432-522 (тиофенсодержащие) и 450-530 нм (дибензотофеновые).
Сопряженные полимеры являются объектом исследования из-за больших возможностей их практического применения, например, в све-тоиспускающих диодах [1]. Известно, что для получения высокоэффективных светоиспуска-ющих диодов необходимо соблюдение баланса электронов и дырок, что, в частности, достигается введением в макромолекулы электроноак-цепторных фрагментов - пиридиновых, оходи-азоловых, хинолиновых и хиноксалиновых [24]. Можно предположить, что полифенилхи-ноксалины (ПФХ) будут иметь высокое электронное сродство благодаря присутствию четырех электроотрицательных гетероатомов. Перспективным подходом для улучшения квантового выхода является не только соблюдение баланса дырочной и электронной проводимости, но и создание монослойных биполярных (донорно-акцепторных) эмиссионных полимеров. В настоящей работе для решения указанной задачи использовано сочетание тио-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0403-32798).
Е-таП: keshtov@ineos.ac.ru (Кештов Мухамед Лостанбие-вич).
фен- и хиноксалинсодержащих фрагментов в макромолекулах ПФХ, которые, как известно, обладают высокой термической и окислительной стабильностью, хорошими механическими, пленкообразующими свойствами и растворимостью в органических растворителях [5]. С этой целью были синтезированы и исследованы новые ПФХ, звенья которых содержат хиноксали-новые фрагменты в качестве электронно-инжектирующих и транспортных единиц и тиофеновые - в качестве дырочно-транспортных фрагментов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для получения новых ПФХ были синтезированы не описанные ранее бмс-(а-дикетоны), содержащие тиофеновые и дибензотиофеновые группы. Указанные соединения получали взаимодействием дибромароматических соединений с двукратным мольным количеством фенилацети-лена по реакции Соногашира, а образующиеся (бисфенилэтинил)арилены I были окислены до целевых бмс-(а-дикетонов) (II):
+ Вг—Аг—Вг
Pd
КМпО4
I
и и Аг—п—
(1)
0 0 0 0 II
где Аг = ■
(б).
там. Кроме перечисленных сигналов между 120 и 150 м.д. присутствуют также 6 и 10 интенсивных сигналов, относящихся к 6 и 10 различным типам атомов углерода ароматических фрагментов соединений 11а и Пб.
Поликонденсацией бмс-(а-дикетонов) II с ароматическими тетрааминами были получены ПФХ в соответствии с приведенной ниже схемой
С=0
И2М
Строение промежуточных соединений I и целевых продуктов II было подтверждено данными элементного анализа, КР и ЯМР-спектроскопии. В частности, в КР-спектрах соединений I в области 2200-2220 см-1 присутствуют сильные полосы поглощения, характерные для ацетиленового фрагмента. Слабые полосы вблизи 1660-1680 см-1 относятся к валентным колебаниям групп СО в а-дикетонных фрагментах соединения II. ПМР-спектры соединения Ш содержат сигналы ароматических протонов в интервале 7.3-8.7 м.д., а в случае Пб они сдвинуты в более слабое поле и находятся в области 7.5-9.1 м.д. Кроме упомянутых выше сигналов в спектрах ЯМР ХН соединения Ш также присутствует два дублета 5 = 8.03 ^ = 8.1, 2Н, Н), 5 = 7.65 (I = 8.1, 2Н, Н) и два мультиплета при 5 = 7.59 (4Н, Н), 5 = 7.43 (6Н, Н), а в случае Пб -три дублета и два хорошо разрешенных триплета при 5 = 8.29 (д, J = 8.2, 2Н, Н), 5 = 8.04 (д, J = 8.2, 2Н, Н), 5 = 7.98 (д, J = 8.05, 4Н, Н) и 5 = 7.76 (т, J = 7.2, 2Н, Н), 5 = 7.63 (т, J = 7.2, 2Н, Н). Аналогичные отнесения сигналов приведены и для !а, Па (экспериментальная часть). Отнесение сигналов в спектре ЯМР ХН было сделано по соотношению интегральных интенсивностей сигналов и на основании величин констант спин-спинового взаимодействия.
В углеродных спектрах соединений Ы и Ш в области 5 = 80-150 м.д. обнаруживаются 8 и 12 интенсивных сигналов соответственно, по два из которых (5 = 80-90 м.д.) относятся к ацетиленовым фрагментам, а 6 и 10 из оставшихся - к ароматическим углеродам. Характерной особенностью спектров ЯМР 13С соединений Па и Пб является наличие слабопольных сигналов в области 190200 м.д., свойственных а-дикетонным фрагмен-
0=С 0=С-Аг-С=0
,КИ2 ^2
где X = - (ПФХ-1, ПФХ-4), -О- (ПФХ-2, ПФХ-5), -СН2- (ПФХ-3, ПФХ-6).
Синтез ПФХ осуществляли согласно методикам [6] в ж-крезоле при 150°С в токе аргона в течение 7 ч. Реакции протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров с приведенными вязкостями 0.91-1.10 дл/г. Высокие вязкостные характеристики ПФХ достаточны для получения на их основе прочных и эластичных пленок. В ИК-спектрах всех полимеров присутствуют полосы поглощения вблизи 1640 см-1, характерные для валентных колебаний связей С=N в хинокса-линовых циклах; отсутствие полос поглощения в области 1600-1660 и 3200-3400 см-1, относящихся к валентным колебаниям групп СО и NH2, свидетельствует о высокой степени завершенности реакции. В спектрах ЯМР 13С полифенилхиноксали-нов также отсутствуют сигналы в области ~200 м.д., свойственные карбонильным группам бмс-(а-дикетонных) фрагментов, что указывает на низкую концентрацию концевых групп. В протонных спектрах ПФХ-3 в области 7.2-8.0 м.д. присутствуют три мультиплета, относящиеся к 10 ароматическим атомам водорода, и один син-глет при 5Н = 6.37 м.д., принадлежащий тиофено-вому фрагменту. Характерной особенностью ПФХ-3 является наличие сильнопольного сигнала при 5Н = 4.37 м.д., свойственного протонам ме-тиленового фрагмента. Хотя протонные спектры
2
I
Некоторые характеристики ПФХ общей формулы
Я-
Полимер -Аг- Ппр, (ж-крезол, Т * размягч' °С Т10%, °С (воздух) Свойства пленок при растяжении л макс ^погд , нм макс V , нм
25°С), дл/г о, МПа е, %
ПФХ-1 Б - 1.10 345 550 74 14 414 428 522 530
ПФХ-2 Б -0- 0.95 280 520 70 21 422 419 471 515
ПФХ-3 -Ф- -СН2- 0.91 270 495 68 25 426 421 465 518
ПФХ-4 - 0.99 380 560 78 4 374 375 441 482
ПФХ-5 -0- 1.01 320 555 74 5 378 377 438 465
ПФХ-6 -СН2- 1.10 310 530 73 5 381 381 432 450
* В числителе - для растворов в хлороформе (10 5 моль/л), в знаменателе - для пленок.
ПФХ-3 сложны, отношение интегральных интен-сивностей алифатической и ароматической частей соответствует предложенной структуре. В ЯМР 13С спектрах ПФХ-3 в области 127-152 м.д. наблюдаются 14 сигналов, семь из которых ключевые, и один характерный сильнопольный сигнал, принадлежащий атому углерода метилено-вой группы. Такие же соотнесения были сделаны и для остальных полимеров.
Большинство ПФХ частично или полностью растворимы в апротонных диполярных растворителях (ДМФА, ДМСО, ^метилпирролидоне) в ж-крезоле, ТГФ и хлороформе. Исключение составляет ПФХ-4, который растворяется только в трифторуксусной и метансульфоновой кислотах. Хорошая растворимость в хлороформе и трифторуксусной кислоте позволила получить на основе этих полимеров пленки, механические свойства которых приведены в таблице. Все пленки обладают хорошими деформационно-прочностными свойствами. Предел прочности при растя-
жении и деформации лежит в интервале 6878 МПа и 4-25% соответственно.
Термо- и термоокислительная стабильность полимеров были оценены с помощью ТГА при скорости нагревания 20 град/мин (таблица). Температура 10%-ной потери массы для всех полимеров на воздухе находится в пределах 495-560°С.
Температуры размягчения ПФХ оценены с помощью термомеханического анализа, результаты которого также представлены в таблице. Как видно, ПФХ обнаруживают высокие значения температур размягчения, которые варьируются в области 269-380°С в зависимости от структуры тетрааминного компонента и понижаются с увеличением гибкости полимерной цепи.
Некоторые оптические характеристики спектров поглощения и флуоресценции ПФХ в растворе и в тонких пленках также даны в таблице. Все полимеры имеют максимумы спектров поглощения в хлороформе в интервале 374-426 нм,
п
свойственные л-л*-переходам. Спектры поглощения ПФХ-1-ПФХ-3, содержащих тиофеновые фрагменты, характеризуются батохромным сдвигом по сравнению с дибензотиофеновыми аналогами ПФХ-4-ПФХ-6.
ПФХ сильно флуоресцируют в хлороформе. В них наблюдаются максимумы спектров флуоресценции в интервале 432-522 нм. ПФХ-2-ПФХ-6 испускают синий свет, в то время как ПФХ-1 обнаруживает зеленую эмиссию с максимумом 522 нм.
В таблице приведены максимумы спектров поглощения и флуоресценции пленок ПФХ, которые находятся в области 375-428 и 450-530 нм. Спектры флуоресценции в тонких пленках имеют батохромный сдвиг по отношению к растворам; видимо, это связано с образованием агрегатов и экси-меров в пленках. Сравнение спектральных свойств синтезированных тиофенсодержащих полимеров с их фениленовыми аналогами показало, что введение в макроцепи полимера тиофенового фрагмента сопровождается некоторыми спектральными изменениями. Максимумы спектров поглощения тиофенсодержащих ПФХ сдвигаются в красную область по сравнению с обычными ПФХ [7-9]. Уменьшение энергии п-п*-перехода при замене фенильного радикала на тиофеновый фрагмент связано с индуктивным эффектом, уменьшением ширины щели и увеличени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.