КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 1, с. 20-26
УДК 543.442.3;547.442.3
СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА трис(1,3-бис(1,3-ДИМЕТИЛ-Ш-ПИРАЗОЛ-4-ИЛ)ПРОПАН-1,3-ДИОНАТОХ1,10-ФЕНАШТОЛИН)
НЕОДИМА(Ш)
© 2014 г. И. В. Тайдаков*, A. ^ Лобанов, Л. С. Лепнев, А. Г. Витухновский
Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, г. Москва *Е-таИ: taidakov@gmail.com Поступила в редакцию 01.04.2013 г.
Взаимодействием МёС13 с 1,3-бис(1,3-диметил-1#-пиразол-4-ил)пропан-1,3-дионом (НЬ) и 1,10-фенатролином (РЬеп) в присутствии основания получен комплекс [Мё(Ь)3РЬеп] (I). Из раствора комплекса в дихлорметане получен неустойчивый сольват I • 2СН2С12, структура которого определена методом РСА. Изучены фотофизические свойства комплекса и предложены возможные пути передачи энергии в процессе фотолюминесценции.
БО1: 10.7868/80132344Х1401006Х
Комплексные соединения некоторых ланта-нидов, прежде всего Мё, Ег и УЬ, в последнее время привлекают к себе повышенное внимание из-за их способности к люминесценции в ближней ИК-области (800—1600 нм) [1]. Данный диапазон представляет значительный интерес для создания биологических маркеров, поскольку частично совпадает с окном прозрачности биологических тканей (760—1000 нм) [2], а более длинноволновое излучение (1550 нм) широко используется в системах волоконно-оптической связи.
Люминесценция ионов РЗЭ характеризуется набором узких эмиссионных линий, малая ширина которых обусловлена физической природой генерации излучения за счет/* ^ /переходов, что позволяет создавать на их основе источники практически монохроматического излучения.
В то же время запрет по четности на переходы внутри одной и той же электронной конфигурации приводит к низкой поглощающей способности переходов /* ^ / вследствие чего в неорганических матрицах и растворах солей ионы Ьп3+ имеют малые коэффициенты поглощения (е < 10 моль-1 л см-1).
Принципиальным отличием комплексных соединений РЗЭ с органическими лигандами от неорганических аналогов является наличие у органического лиганда системы колебательных син-глетных и триплетных уровней основного и возбужденного состояния, обеспечивающих поглощение излучения в УФ- и видимом диапазонах. При определенных условиях возможна передача энергии с возбужденного триплетного уровня ли-ганда на ион РЗЭ, в результате чего наблюдается
сенсибилизированная люминесценция центрального иона (антенный эффект) [3].
Эффективность передачи энергии зависит от нескольких факторов, в частности от величины разницы энергии между триплетным уровнем ли-ганда и резонансным уровнем иона РЗЭ. Основной проблемой, возникающей при поиске эффективных сенсибилизаторов для иона Nd3+, является весьма низкая энергия его резонансного уровня 4F3/2 (11698 см-1, 1.45 эВ), в то время как для большинства органических лигандов это значение выше. Тем не менее рациональным подбором лигандов зачастую удается достичь достаточно эффективной сенсибилизации данного иона.
В настоящей работе мы описали синтез комплексного соединения неодима с 1,3-дикетоном пиразольного ряда — 1,3-бис(1,3-диметил-1Н-пи-разол-4-ил)пропан-1,3-дионом — (HL) и 1,10-фе-нантролином (Phen) и исследовали его спектральные и люминесцентные свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Лиганд HL синтезировали по известной методике [4]. Оксид неодима (99.9%) и растворители квалификации "для синтеза", полученные от компании Aldrich (США), использовали без дополнительной очистки.
Спектры поглощения растворов регистрировали на спектрофотометре Perkin-Elmer Lambda 55 в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см. Спектры люминесценции регистрировали на приборе Horiba Jobin-Yvon Fluorolog 3 с использованием для возбуждения
импульсной ксеноновой лампы и на приборе Maya PRO с использованием полупроводниковых лазеров, излучающих на длинах волн 365 и 805 нм и имеющих одинаковую мощность излучения 10 мВт.
Синтез [Nd(L)3Phen] (I). Растворяли 2.102 г Nd2O3 в минимальном количестве концентриро-ваной HCl ("ос.ч"), затем упаривали раствор до минимального объема на водяной бане и переносили в мерную колбу на 25 мл. Доводили до метки дистиллированной водой, в результате чего получали 0.5 М раствор NdCl3.
В 15 мл этанола растворяли 0.781 г (3 ммоля) лиганда HL и 0.180 г (1 ммоль) Phen, после чего по каплям при перемешивании последовательно вводили 3 мл 1 M раствора NaOH и 2 мл раствора NdCl3. Образовавшийся зеленовато-синий раствор фильтровали, выдерживали при 60°C 1 ч и оставляли на сутки при комнатной температуре. Затем растворитель упаривали досуха, остаток экстрагировали при нагревании 30 мл смеси абсолютного этанола с CH2Cl2 (1 : 5 по объему). Раствор фильтровали и оставляли в открытом стакане при комнатной температуре. Через сутки выпавшие кристаллы отделяли, промывали MeCN и высушивали на воздухе при 45°C до постоянной массы. Выход сине-зеленого мелкокристаллического порошка 0.36 г (33%).
Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры эксперимента для комплекса 1а
Найдено, %: C 55.73; Для С51Н5^140бШ вычислено, %: C 55.57;
Н 4.99; N 17.81; Nd 17.61. Н 4.85; N 17.79; Nd 17.79.
PCA Сине-зеленые кристаллы состава I • 2CH2Cl2 (Ia), пригодные для РСА, получили медленным испарением насыщенного раствора комплекса I в ди-хлорметане. Интенсивности отражений измерены на Bruker APEX II CCD дифрактометре («-сканирование, 29 < 58°). Структура решена прямым методом и уточнена полноматричным МНК по F2 в анизотропно-изотропном приближении. Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL PLUS 5 [5, 6].
Анализ разностных Фурье-синтезов показал, что сольватные молекулы хлористого метилена разупорядочены по нескольким положениям. Поскольку при уточнении нам не удалось корректно описать характер разупорядочения, то вклад сольватных молекул в структурные амплитуды рассеяния был исключен на основе программы SQUEEZ [7, 8]. Положения атомов водорода Н(С) рассчитаны геометрически. Все атомы водорода уточнены в изотопном приближении по модели наездника. Окончательное значение фактора недостоверности для Ia wR2 = 0.0864 для всех независимых отражений. Кристаллографические данные и параметры уточнения соединения Ia
Параметр Значение
Брутто-формула C53H57N14O6Cl4Nd
Температура, К 100(2)
Длина волны (Мо^а) 0.71073 Ä
Сингония Моноклинная
Пр. гр. P2Jn
a, А 11.950(5)
Ь, А 19.882(4)
с, А 24.884(8)
в,град 91.343(8)
V, А3 5910.56
Z 4
р(выч.), г см-3 1.430
ц(Мо^а), мм-1 1.118
Tmin/Tmax 0.783/0.833
F(000) 2596
®min-®max, град 1.87-29.00
Число собранных отражений 69780
Число независимых отражений №nt) 15715 (0.0687)
Число отражений с I > 2ст(Т) 11438
Число уточненных параметров 649
R(F) (I> 2ct(I)) 0.0626
wR (F2) 0.1492
GOOF 1.085
APmax, APmin e А-3 2.046, -2.240
приведены в табл. 1. Основные валентные углы и длины связей для соединения Ia приведены в табл. 2.
Координаты атомов, длины связей и валентные углы, температурные параметры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 937136, deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез соединения I осуществлен по следующей схеме:
Таблица 2. Основные длины связей и валентные углы в соединении 1а
Связь й, А Связь й, А
Ш(1)-0(1) 2.363(3) Ш(1)-0(5) 2.384(3)
Ш(1)-0(2) 2.439(3) Ш(1)-0(6) 2.420(3)
Ш(1)-0(3) 2.389(4) Ш(1)-^1) 2.662(4)
Ш(1)-0(4) 2.405(4) Ш(1)-^2) 2.698(4)
Угол ю,град Угол ю,град
0(1)Ш(1Щ1) 150.3(1) М(2)Ш(1)0(4) 74.5(1)
0(1)Ш(1)0(2) 71.7(1) М(2)Ш(1)0(5) 76.4(1)
0(1)Ш(1Щ2) 148.6(1) М(2)Ш(1)0(6) 72.8(1)
0(1)Ш(1)0(3) 87.2(1) 0(3)Ш(1)0(4) 70.6(1)
0(1)Ш(1)0(4) 85.9(1) 0(3)Ш(1)0(5) 147.3(1)
0(1)Ш(1)0(5) 76.3(1) 0(3)Ш(1)0(6) 142.0(1)
0(1)Ш(1)0(6) 111.8(1) 0(4)Ш(1)0(5) 80.1(1)
М(1)Ш(1)0(2) 82.0(1) 0(4)Ш(1)0(6) 140.1(1)
М(1)Ш(1Щ2) 60.8(1) 0(5)Ш(1)0(6) 70.7(1)
М(1)Ш(1)0(3) 73.5(1) Ш(1)0(1)С(14) 138.6(3)
М(1)Ш(1)0(4) 107.8(1) Ш(1Щ1)С(2) 121.0(4)
М(1)Ш(1)0(5) 131.1(1) Ш(1Щ1)С(13) 119.7(3)
М(1)Ш(1)0(6) 74.7(1) Ш(1)0(2)С(16) 134.5(3)
0(2)Ш(1Щ2) 137.3(1) Ш(1Щ2)С(11) 122.0(3)
0(2)Ш(1)0(3) 77.5(1) Ш(1Щ2)С(12) 118.0(3)
0(2)Ш(1)0(4) 141.7(1) Ш(1Щ2)С(12) 118.0(3)
0(2)Ш(1)0(5) 121.8(1) Ш(1)0(3)С(27) 138.3(3)
0(2)Ш(1)0(6) 77.98(9) Ш(1)0(4)С(29) 137.4(3)
М(2)Ш(1)0(3) 108.2(1) Ш(1)0(5)С(40) 135.4(3)
О О
N
N
+
(НЬ)
ШС1,
Ш0Н H2O/EtOH
N V
//
N.
N
N.
-К \
N
3
(I)
Образование нейтрального комплекса осложняется образованием основных солей, примесь
которых удаляется при фильтровании раствора перед кристаллизацией. Вероятно, первоначально при упаривании раствора в смеси ЕЮН-СИ2С12 образуется сольват, однако он полностью десольватируется при последующем высушивании в вакууме.
Сольват 1а постепенно разлагается при комнатной температуре, однако при 100 К стабилен, что позволяет исследовать его структуру методом РСА. Молекулярная структура соединения 1а представлена на рис. 1.
Координационный полиэдр атома Мё — искаженная тетрагональная антипризма {МёМ206}, одна "крышка" которой образована атомами 0(1)-0(4), вторая - атомами 0(5), 0(6), N(1), N(2). Средние длины связей N^0 для обоих "крышек" практически одинаковы (2.399 и 2.402 А соответственно). Средняя длина связи Мё-М 2.680 А. Следует отметить, что средние длины связей Мё—0 и Мё-М в комплексе 1а сравнимы с таковыми в комплексах аналогичного строения с другими лигандами. В частности, для комплекса [№(Т1а)3(В1ру)] средняя длина связи №—0 составляет 2.453, Ш-Ы - 2.706 А [9].
Пиразольные фрагменты несколько развернуты относительно плоскости дикетонного фрагмента (максимальный торсионный угол между связями С(41)-С(40) и С(43)-С(46) составляет 32.5°), вероятно, из-за общей стерической перегруженности молекулы. Одновременно наблюдается и некоторый изгиб всей молекулы (угол между плоскостью, проведенной через атомы С(39), С(40), С(41), О(5) и О(6) и прямой, проведенной через атомы С(40) и С(42) составляет 10.4°). Аналогичные искажения структуры были описаны ранее для комплексов европия [10].
Комплекс I окрашен в сине-зеленый цвет и, следовательно, обладает поглощением в видимой области спектра. Однако, как было указано выше, коэффициенты экстинкции в видимой области невелики, поэтому для регистрации
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.