ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 11, с. 1554-1559
МАТЕРИАЛЫ КОНФЕРЕНЦИИ ^^^^^^^^^^^^ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
УДК 544
СИНТЕЗ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1,2,3-ТРИАЗОЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛТРИКАРБОНИЛМАРГАНЕЦ
© 2015 г. Л. Н. Телегина, Ю. В. Волова, Е. С. Келбышева, И. С. Серегина, М. Г. Езерницкая,
Т. В. Стрелкова, Н. М. Лойм
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва
E-mail: loim@ineos.ac.ru Поступила в редакцию 29.04.2015 г.
Изучено фотохимическое поведение серии моно- и бифункциональных производных цимантрена с триазольным кольцом в заместителе. Впервые установлено, что триазолы и соли триазолия могут выступать в качестве эффективных n-донорных лигандов при образовании хелатных дикарбониль-ных циклопентадиенильных комплексов марганца.
DOI: 10.7868/S0044457X15110203
Фотохромные соединения представляют собой интенсивно изучаемый тип веществ, которые могут быть использованы для создания устройств регистрации и хранения спектральной информации, молекулярных переключателей, а также в качестве химических сенсоров и реагентов для флуоресцентной микроскопии [1]. Как правило, для этих целей используют органические и метал-локомплексные соединения. Однако на сегодняшний день примеров фотохромных систем на основе металлоорганических соединений описано мало [2—4]. К этим соединениям прежде всего относятся производных цимантрена (пентадие-нилмарганецтрикарбонил) и бенхротрена (бен-золхромтрикарбонил) с п- и я-донорными группами в боковой цепи. Например, было показано, что производные цимантрена и бенхротрена, содержащие п-донорное кольцо пиридина в боко-
вой цепи, образуют меж- и внутримолекулярные фотохромные пары за счет фотоиндуцированного лигандного обмена [3, 4]. В настоящей работе впервые изучена возможность использования производных триазола и солей триазолия в качестве лигандов в фотохромных системах на основе цимантрена.
ИК-мониторинг фотолиза триазолов 1 и 2 в ТГФ или бензоле показывает постепенное исчезновение полос СО-групп исходных комплексов и появление двух полос равной интенсивности при ~1930 и ~1860 см-1. Похожая картина ранее наблюдалась при образовании родственных хелат-ных комплексов цимантрена с пиридинами [3, 4]. Это свидетельствует об образовании при фотолизе 1 и 2 дикарбонильных комплексов циклопен-тадиенилмарганца 3 и 4 соответственно (схема 1).
H3C
OH
H3C
hv
о
OH
,Mn . OC / CO N .N^
OC N ;-Pentyl
1
+ CO
,Mn_ OC * CO
N z-Pentyl
,Mn4
OC I CO CO
hv
+ co
Mn4
i CO CO
Схема 1.
1554
A
3
A
2
4
Спектры ЯМР 1Н продуктов фотолиза в бензоле существенно отличаются от спектров трикар-бонильных комплексов триазолов 1 и 2 и согласуются со строением дикарбонильных хелатов 3 и 4. В частности, при образовании хелатов из триазо-лов 1 и 2 наблюдается смещение сигналов СН-протонов гетероцикла в сильное поле на 0.4— 0.9 м.д., тогда как сигналы а-протонов С5Н4-кольца сдвигаются в слабое поле на 0.3—0.8 м.д. по сравнению со спектрами исходных соединений.
Образование пятичленных дикарбонильных хелатов 3 и 4 сопровождается батохромным сдвигом низкочастотной полосы в ЭСП трикарбо-нильных комплексов 1 и 2 при ~330 нм в область 463—471 нм (практически бесцветные растворы триазолов приобретают оранжево-красную окраску, и, таким образом, записывается оптическая информация).
В отсутствие монооксида углерода хелатные дикарбонильные комплексы 3 и 4 являются стабильными соединениями в растворах в инертных условиях. Однако в присутствии монооксида углерода наблюдается медленная термическая обратная темновая реакция этих хелатов с СО с образованием соответствующих исходных трикар-бонильных комплексов 1 и 2 со временем полупревращения ~24 ч. Таким образом, изученные триазолы и соответствующие им хелаты образуют в растворе в присутствии монооксида углерода межмолекулярные фотохромные системы.
С целью создания внутримолекулярных фото-хромных систем на основе цимантренилтриазо-лов нами был осуществлен синтез и изучено фотохимическое поведение комплексов 5 и 6, содер-
1555
жащих в молекуле наряду с гетероциклом еще одну донорную группу, способную к координации с атомом Мп в промежуточном 16-электрон-ном интермедиате.
ИК-мониторинг фотолиза соединений 5 и 6 в бензоле или ТГФ показывает, что в области валентных колебаний СО-групп (1970—1850 см-1) появляются четыре новые полосы, что свидетельствует об образовании хелатных комплексов двух типов с координацией атома марганца как с атомом азота триазола (7, 8; 1930 и 1861 см-1), так и с ацетиленовой (9; 1966 и 1896 см-1) или олефино-вой (10; 1962 и 1902 см-1) группой (схема 2). Спектры ЯМР 1Н продуктов фотолиза триазола 5 в бензоле также указывают на образование смеси соединений 7 и 9 с соотношением 2:1, что следует из соотношения площадей характеристических сигналов СН-групп координированного гетероцикла при 5.79 м.д. и фрагмента СН2 пропаргиль-ного лиганда при 4.32 и 4.63 м.д. Однако при фотолизе 6 имеет место образование трех продуктов с соотношением 4:1:1, а именно триазольного хе-лата 9 с химсдвигом координированного гетероцикла при 5.87 м.д. и смеси стереоизомерных оле-финовых хелатов 10а, 10б с химсдвигами для цис-протонов олефиновой СН2-группы 1.74 и 1.78 м.д. соответственно. Отнесение сигналов в ИК- и ЯМР спектрах продуктов фотореакций проведено на основании сопоставления этих данных с полученными нами ранее спектральными характеристиками и литературными данными для родственных хелатов циклопентадиенилмарганецди-карбонила [3, 4].
Н3С
ОСН2Я
,Мп .
ООС СО N Л.р н
ОС N г-РеМу1
5, 6
5, 7, 9 Я = С^СИ
6, 8, 10а, б Я = СИ=СИ2
Н\
Н3С
ОСН2Я
,Мп_ ОС » СО
+ СО
7, 8
N г-РеМу!
г-РеМу!
Н3С \_
,Мп ОС ' ОС
О
или 9, 10а, б
+ СО
Схема 2.
А
А
Изомерные хелатные комплексы 7 и 9, а также 8 и 10, различающиеся природой донорных групп, координированных с атомом Мп, стабильны в растворах. Однако в выбранных условиях
(комнатная температура, отсутствие облучения) процесс внутримолекулярного обмена лигандов с переходом одного изомера в другой не наблюдается в течение 48 ч. Тем не менее в темновых усло-
ТЕЛЕГИНА и др.
1556
виях в присутствии монооксида углерода каждый из хелатов 7—10 медленно взаимодействует с СО с образованием соответствующего исходного три-карбонильного комплекса (время полупревращения ~24 ч). Таким образом, хотя внутримолекулярный обмен лигандов в изученных бидентат-ных комплексах марганца не наблюдается, они сохраняют способность к межмолекулярному обмену с небольшой и активной донорной молекулой монооксида углерода.
Известно, что цимантрен легко вступает в реакцию обмена СО-лиганда с борфторидом нитро-ния, образуя стабильные катионные комплексы с NO-группой у атома Мп даже без УФ-облучения [5, 6]. Исходя из этого можно было ожидать, что атом азота положительно заряженного гетеро-цикла в солях триазолия также окажется способ-
ным вступать в реакцию лигандного обмена производных цимантрена без фотоинициирования. В связи с этим нами были получены тетрафторбо-раты триазолия 11 и 12, содержащие циклопента-диенилмарганецтрикарбонильную группу в Ш- и З^положении соответственно. Однако оказалось, что эти соединения являются стабильными и не вступают в реакцию внутримолекулярного обмена ни в твердом состоянии, ни при кипячении в таких растворителях, как ацето-нитрил, этилацетат и бензол. Тем не менее облучение их растворов в этилацетате полным светом Щ-лампы или полосой с ^тах = 365 нм (фильтр УФС-6 + БС-7) приводит к переходу бледно-желтой окраски борфторидных солей 11 и 12 в красно-оранжевую (схема 3).
R'
R''
R n
BF4 OC i CO CO
hv
RYN^ + co
Л r, N^^ 1 CO R'^S NN CO
I
R
bf4
11 R = CH3, R' = Ph, R'' = H 13
12 R = CH2Ph, R' = Ph, R'' = H 14
Схема 3.
A
ИК-мониторинг фотолиза солей 11 и 12 в этилацетате показывает исчезновение полос СО-лигандов исходных комплексов при 2020 и 1969 см-1 и появление двух новых полос равной интенсивности при ~1930 и ~1860 см-1, положение которых оказывается близким к положению полос МСО-колебаний для рассмотренных выше нейтральных хелатов 3, 4, 7 и 8.
Спектры ЯМР 1Н продуктов фотолиза в бензоле и метилацетате существенно отличаются от спектров исходных трикарбонильных солей триазолия 11 и 12 и хорошо согласуются со строением пятичленных дикарбонильных хелатов марганца 13 и 14 соответственно.
Образование дикарбонильных хелатов триазо-лия 13 и 14 сопровождается батохромным сдвигом низкочастотной полосы в ЭСП комплексов 11 и 12 при 325 нм и регистрацией новой полосы поглощения в области 460-480 нм.
Эти данные позволяют сделать вывод, что, несмотря на наличие заряда в кольце триазолия, его неподеленная пара у атома азота в положении 2 является эффективным я-донором при взаимодействии с координационно-ненасыщенным 16-электронным атомом Мп промежуточного цик-лопентадиенилдикарбонилмарганца. Более того, борфториды триазолия 13 и 14 оказываются даже более стабильными, чем описанные выше ней-
тральные хелаты цимантренилтриазолов. Действительно, темновая реакция хелатов 13 и 14 с монооксидом углерода с образованием исходных трикарбонильных комплексов идет крайне медленно, и время полупревращения составляет более 48 ч.
Таким образом, впервые установлено, что три-азолы и соли триазолия могут выступать в качестве эффективных я-донорных лигандов при образовании дикарбонильных циклопентадие-нильных комплексов марганца. Показано, что ци-мантренилтриазолы могут представлять интерес в качестве фотохромных соединений и элементов памяти. Способность солей триазолия образовывать стабильные хелаты открывает возможность осуществления фотохимических превращений в жидкокристаллическом состоянии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР ХН и 13С (внутренний стандарт — растворитель, 8 от Me4Si, бензол — 7.16, хлороформ — 7.26, ацетон — 2.05 м.д.) регистрировали на спектрометре Bruker Avance 400 (400.13 МГц). Сигналы в спектрах ЯМР 1H были отнесены при помощи экспериментов 2D HH-COSY и HH-NOESY
ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Magna 750-IR (Nicolet) с разрешением 2 см-1 в кюветах CaF2.
Масс-спектры в условиях электрораспыления при атмосферном да
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.