ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 11, № 1, 2015, стр. 41-46
ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 547.462.7+547.751+547.732.1+544.527.22
СИНТЕЗ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА 3-ИНДОЛИЛ-4-ТИЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ АМИНОМАЛЕИНИМИДОВ
© 2015 г. Н.И. Макарова1, Е.Н. Шепеленко2, А.Д. Дубоносов2, К.С. Тихомирова1, А.В. Метелица1, В.А. Брень1, академик В.И. Минкин1,2
Поступила 10.09.2014
Получены новые несимметричные дигетарилэтены (3-индолил-4-тиенилзамещенные аминомале-инимиды) - (т£>ет-бутил-К-[3-(1-бензил-2-метил-5-метокси-1#-индол-3-ил)-4-(3-тиенил)-1#-пиррол-2,5-дион-1-ил]карбамат) и (Ы-[3-(1-бензил-2-метил-5-метокси-1#-индол-3-ил)-4-(3-тиенил)-1#-пир-рол-2,5-дион-1-ил]-2-гидроксибензамид), обладающие свойствами молекулярных фотопереключателей с флуоресцентной сигнальной функцией. Их строение было установлено при помощи методов колебательной и ЯМР ^-спектроскопии, а также электронной спектроскопии поглощения и испускания. Полученные соединения характеризуются длинноволновыми полосами поглощения с максимумами 465-471 нм. Фотохромные превращения связаны с образованием циклических изомеров, обладающих более длинноволновым поглощением с максимумами 570-578 нм. Процессы рециклизации продуктов фотолиза осуществляются как в основном, так и в возбужденном состоянии. Нециклические изомеры дигетарилэтенов обладают флуоресценцией в области 574-580 нм с квантовыми выходами, достигающими значений 0,03.
Ключевые слова: дигетарилэтены, пиррол-2,5-дион, индол, тиофен, синтез, фотохромизм, флуоресценция, молекулярные переключатели.
Бистабильные фотохромные соединения привлекают все большее внимание в качестве материалов для фотоники и молекулярной электроники [1-3]. Одними из наиболее перспективных органических фотохромов являются дигетарилэтены, характеризующиеся термической стабильностью как исходной, так и фотоиндуцированной форм и высокой устойчивостью к фотодеградации. К этому классу относятся дигетарилзамещен-ные фуран(пиррол)-2,5-дионы (3,4-дигетарилзаме-щенные малеиновые ангидриды и малеинимиды), производные которых применимы для создания элементов оптической памяти и молекулярных переключателей. К настоящему времени синтезированы различные производные малеинового ангидрида и малеинимидов, содержащие фрагменты тиофена, бензотиофена, индола, пиррола, тиенопиррола [47]. В большинстве случаев это симметричные системы, вместе с тем наиболее интересные свойства обнаруживают несимметричные дигетарилэтены.
1 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета (Research Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University), 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2; e-mail: photo@ipoc.sfedu.ru
2 Южный научный центр Российской академии наук (Southern Scientific Centre, Russian Academy of Sciences), 344006, г. Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41, e-mail: dubon@ipoc.sfedu.ru
Наличие флуоресценции одной из изомерных форм дигетарилэтенов открывает возможности для получения молекулярных переключателей с флуоресцентной сигнальной функцией и сред для трехмерной записи информации [8-10]. Флуоресцентный метод считывания наиболее приемлем для получения высокой светочувствительности фотохромных флуоресцентных регистрирующих сред [1]. Изменением структуры молекул удается достигать увеличения квантового выхода флуоресценции дигетарилэтенов. Возможность замещения в малеинимидном мостиковом фрагменте открывает путь к созданию новых полифункциональных материалов, позволяет улучшать фотохромные характеристики и расширять область практического применения дигетарилэтенов.
Ранее [11] мы сообщали о том, что 3-(1-бензил-2-метил-5-метокси-1#-индол-3-ил)-4-(3-тиенил) фуран-2,5-дион (малеиновый ангидрид) и синтезированные на его основе 1-алкил- и 1-арилзаме-щенные пиррол-2,5-дионы (малеинимиды) проявляют фотохромные и флуоресцентные свойства в растворах.
С целью продолжения исследований по синтезу фотохромных дигетарилэтенов [12; 13] как потенциальных молекулярных переключателей с флуоресцентной сигнальной функцией путем
конденсации фурандиона 1 с гидразидами 2а,Ь были получены новые несимметричные этены на основе индола и тиофена, включающие аминогруппу при атоме азота в пирролдионовом мостиковом фрагменте: (трет-бутил-К-[3-(1-
бензил-2-метил-5-метокси-1Н-индол-3-ил)-4-(3-тиенил)-1Н-пиррол-2,5-дион-1 -ил]карбамат) (За) и (К-[3-(1-бензил-2-метил-5-метокси-1Н-индол-3-ил)-4-(3-тиенил)-1Н-пиррол-2,5-дион-1-ил]-2-гид-роксибензамид) (ЗЬ) (схема 1).
Схема 1
2а, Ь
И = Ви'О (а), 2-НОС6Н4 (Ь)
За, Ь
Спектрально-абсорбционные, флуоресцентные и фотохромные свойства 3-индолил-4-тиенилзаме-щенных аминомалеинимидов 1а,Ь были изучены в толуоле при 293 К. Результаты исследований представлены в табл. 1.
Строение дигетарилэтенов 3а,Ь подтверждено данными ИК- и ЯМР ^-спектроскопии. В их ИК-спектрах содержатся характерные для валентных колебаний атомов карбонильных групп полосы поглощения при 1697 и 1759 см1, полосы колебания амидной КИ-группы при 3314 и 3271 см-1, а для соединения ЗЬ - колебания ОН-группы при 3481 см-1. В ЯМР-спектрах пиррол-2,5-дионов 3а,Ь присутствуют два трехпротонных синглетных сигнала СИ3- (~2,40 м.д.) и СИ30-группы (~3,80 м.д.) индола, двухпротонный синглетный сигнал бен-зильной метиленовой группы при 5,35 м.д., сигналы протонов КИ-амидных групп при 6,3-8,6 м.д.,
протонов трет-бутильных групп - в виде синглета при 1,4-1,55 м.д. (для соединения За), а также ароматических протонов и протонов гидроксильной группы при 10,90 м.д. (для соединения ЗЬ).
Электронные спектры поглощения (ЭСП) 3-ин-долил-4-тиенилзамещенных аминомалеинимидов За,Ь характеризуются длинноволновыми полосами поглощения открытых форм А с максимумами при 465 и 471 нм и молярными коэффициентами экс-тинкции в этих максимумах, принимающими значения 11850 и 7275 л • моль-1 • см-1 соответственно (табл. 1, рис. 1). Структурная модификация дигета-рилэтенов, связанная с введением Ж-аминогруппы в пирролдионовый мостиковый фрагмент, приводит к батохромному смещению максимума полосы поглощения открытой формы А соединений За,Ь в сравнении с ранее исследованными Ж-алкил- и Ж-арилзамещенными структурными аналогами -
Таблица 1. Спектрально-кинетические характеристики изомерных форм дигетарилэтенов Зa,b в толуоле при 293 К
Исходная форма А Фотоиндуцированная форма B
Соед. Поглощение Флуоресценция Поглощение Термическое обесцвечивание
Атт, нм (е • 10-3/л • моль-1 • см-1) ^ах^ткХ нм ф Аатах, нм А тах кзл • 10-4, с-1
За зь 1 465 (11,85) 471 (7,275) 452 (6,880) 574 (463) 580 (470) 531 (450) 0,03 0,01 0,04 570 578 592 0,102 0,030 0,104 1,6 14,4 4,9
Примечание. А,1^, А1^ и А™^ - максимумы полос поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции, соответственно; ф - квантовый выход флуоресценции; Атах - величина оптической плотности в максимуме полосы поглощения фотоиндуцированной формы B в фотостационарном состоянии; кВА - константа скорости термического обесцвечивания.
(1-алкил- и 1-арил-3-(1-бензил-2-метил-5-метокси-1#-индол-3-ил)-4-(3-тиенил)-1#-пиррол-2,5-дио-нами) [11] на 10-20 нм, а также на 13-19 нм - по сравнению с исходным фурандионом 1.
Открытые изомеры аминомалеинимидов 3а,Ь обладают флуоресценцией с максимумами при 574 и 580 нм и квантовыми выходами 0,03 и 0,01 соответственно. Спектры возбуждения флуоресценции хорошо согласуются со спектрами поглощения, однозначно свидетельствуя о принадлежности наблюдаемой флуоресценции нециклическим изомерам А (табл. 1, рис. 1).
Сравнение эффективностей флуоресценции рассматриваемых в настоящей работе К-аминозаме-щенных малеинимидов и изученных нами ранее их структурных аналогов - К-алкил(арил)заме-щенных малеинимидов [11] - показывает, что введение аминогруппы в малеинимидный фрагмент приводит к уменьшению квантовых выходов флуоресценции открытых изомеров А приблизительно в 4-10 раз.
Изучение фотохимических превращений соединений 3а,Ь проводили путем облучения их растворов в толуоле. Установлено, что синтезированные
При облучении растворов дигетарилэтенов 3а,Ь (форма А) светом с длиной волны 436 нм в полосах их длинноволнового поглощения (А,тах = 465471 нм) наблюдается окрашивание, сопровождающееся появлением и ростом интенсивности полос поглощения с максимумами 570-578 нм (табл., рис. 2). Такие спектральные изменения характерны [1] для реакций фотоциклизации дигетарилэтенов Л^Б.
В отличие от исходных форм А циклические изомеры Б дигетарилэтенов 3а,Ь флуоресценцией не обладают.
После прекращения облучения при комнатной температуре наблюдаются обратные термичес-
Рис. 1. Спектры флуоресценции (/) (Яехс = 470 нм), возбуждения флуоресценции (2) = 580 нм) и поглощения (5) раствора дигетарилэтена 3а в толуоле
несимметричные дигетарилэтены на основе 1-бен-зил-2-метил-5-метоксииндола и тиофена 3а,Ь (ами-номалеинимиды) проявляют фотохромные свойства (схема 2).
кие процессы, возвращающие систему в исходное состояние (термическое обесцвечивание). Кинетика термической рециклизации В^А растворов дигетарилэтенов подчиняется моноэкспоненциальному закону. Константы скоростей темновых реакций зависят от структуры фотохромов 3а,Ь и составляют 1,6 • 10-4 и 14,4 • 10-4 с-1 соответственно (табл. 1). Наибольшая скорость рециклизации, а следовательно, и наименьшее время жизни циклического изомера В наблюдается у К-аминозаме-щенного пирролдиона 3Ь, для которого константа скорости В^А составляет 14,4 • 10-4 с-1. Наличие Ж-аминогруппы при атоме азота пирролдионового мостикового фрагмента приводит к значительному
Схема 2
1п<1
Ьч>, А
За, Ь
Ви(0(а),2-Н0С6Н4(Ь)
А
300 400 500 600 700X, нм
Рис. 2. Электронные спектры поглощения раствора дигетарил-этена За в толуоле до (/) и после (2-6) последовательного облучения светом с длиной волны 436 нм, зарегистрированные с интервалом в 1 мин
А
0 Li_I_I_I_I_I_I_
0 5 10 15 20 25 30 п
Рис. З. Изменение оптической плотности раствора соединения За в толуоле в максимуме полосы поглощения фотоиндуциро-ванной формы В (570 нм) при повторении циклов фотоокрашивание (облучение светом с А = 436 нм в течение 5 мин) -фотообесцвечивание (облучение светом с А = 578 нм в течение 4 мин); п - коли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.