ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 6, с. 723-736
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541(14+64):542.953
СИНТЕЗ И ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ БЕНЗОДИТИОФЕНСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ1
© 2013 г. М. Л. Кештов*, Ь. Торраге**, Д. В. Марочкин*, В. С. Кочуров***, Д. Ю. Паращук***, В. А. Труханов***, А. Р. Хохлов*
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Средневосточный Технический университет 06800Анкара, Турция *** Московский государственный университет им М.В. Ломоносова. Физический факультет 119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 18.07.2012 г. Принята в печать 15.10.2012 г.
В условиях реакции Стиле синтезировано четыре новых чередующихся узкозонных сополимера, содержащих бензодитиофеновые, 4,8-дитиофен-2-ил-бензо[1,2-с;4,5-с']-бис-[1,2,5]тиади-азольные, 4,9-бис-(тиофен-2-ил)-6,7-ди(2-этилгексил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4^]хиноксалино-вые, 5,8-дибром-2,3-бис-(5-октилтиофен-2-ил)хиноксалиновые и 4,7-бис-(5-бромтиофен-2-ил)бензо[1,2,5]тиадиазольные структуры. Строение, молекулярная масса и физические свойства сополимеров исследованы с помощью спектроскопии ЯМР ХН, ГПХ, циклической вольтамперо-метрии, термомеханического и термогравиметрического анализов. Полимеры обладают хорошей растворимостью, широкой абсорбцией (с шириной запрещенной зоны в пределах 0.81 — 1.53 эВ). Все полимеры фотостабильны на воздухе, уровень высшей занятой молекулярной орбитали находится в пределах от —4.98 до —5.30 эВ. Полимерные солнечные фотоэлементы на основе этих сополимеров в качестве доноров и фуллерена РСб0ВМ в роли акцептора показывают напряжение холостого хода в интервале 0.16—0.61 В и эффективность устройств в пределах 0.02—0.49%.
БО1: 10.7868/80507547513060111
Полимерные солнечные фотоэлементы с объемным гетеропереходом на основе нанокомпози-тов (полимеров—доноров и фуллеренов—акцеп-торов) привлекли внимание в качестве возобновляемых источников энергии благодаря таким их уникальным преимуществам, как дешевизна, легкость, а также возможность изготовления из них гибких устройств большой площади [1—4]. Главной целью исследований полимерных сол-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (ГФЕН_а № 1203-91175), Президиума РАН П-8 "Полифункциональные материалы для молекулярной электроники", Госконтракта 16.740.11.0064, Министерства образования и науки (соглашение № 8848), Программ фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН ОХ-3 "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений", ОХ-2 "Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов".
Е-шаП: keshtov@ineos.ac.ru (Кештов Мухамед Лостанбие-вич).
нечных фотоэлементов является необходимость повышения эффективности преобразования энергии этих устройств. Как известно, коэффициент полезного действия солнечных фотоэлементов пропорционален напряжению холостого хода Кх.х, току короткого замыкания /к з и фактору заполнения. Таким образом, ключевые вопросы, которые необходимо учитывать в молекулярном дизайне сопряженных полимеров, — широкий спектр поглощения для повышения сбора солнечного света, высокий /кз, низкое расположение высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) с максимальным значением Ухх, высокая подвижность дырок и большая величина фактора заполнения для полимерных солнечных фотоэлементов. На сегодняшний день поли(3-гексилтиофен) (Р3НТ) и [6,6]-фенил-С-61-метиловый эфир масляной кислоты (РСВМ) являются наиболее исследованными донорными и акцепторными материалами соответственно. Эффективность преобразования энергии в солнечных фотоэле-
ментах на основе Р3НТ— РСВМ достигла более 4% [5]. Однако Р3НТ имеет относительно большую ширину запрещенной зоны (~2.0 эВ), не поглощает фотоны с длиной волны более 650 нм и, кроме того, относительно высокое расположение ВЗМО (—4.76 эВ) приводит к низкому напряжению холостого хода (~0.6 В) [6]. Таким образом, дизайн и синтез новых сопряженных полимерных материалов с широкими полосами поглощения и низким уровнем ВЗМО в качестве донор-ных материалов в полимерных солнечных фотоэлементах являются одним из наиболее важных вопросов [7]. Среди многих попыток, чередующаяся донорно-акцепторная сополимеризация оказалась наиболее эффективной стратегией для настройки ширины запрещенной зоны, спектров поглощения и уровней ВЗМО. Ширина запрещенной зоны и ВЗМО сопряженных полимеров могут быть легко настроены путем подбора различных донорных и акцепторных звеньев в сополимерах [8, 9]. На сегодняшний день КПД фотоэлементов на основе донорно-акцепторных сополимеров достиг ~5—8% [10—12]. Бензо[1,2-б: 3,4-б*]дитиофен (БДТ) считается одним из самых успешных донорных фрагментов в структуре до-норно-акцепторных сополимеров для высокоэффективных фотовольтаических материалов [13— 15]. Преимущество БДТ — плоская сопряженная структура и легкая очистка содержащих БДТ мономеров, высокая подвижность дырок (например, подвижность дырок сополимера БДТ и тио-фена достигла 0.25 см2 V-1 с-1 [16]). Учитывая это, авторами статьи синтезированы производные БДТ в качестве доноров и четыре новые акцепторные структуры для сополимеризации с БДТ, такие как 4,8-дитиофен-2-ил-бензо[1,2-с;4,5-с']-бис-[1,2,5]тиадиазол, 4,9-бис-(тиофен-2-ил)-6,7-ди(2-этилгексил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-§]хинок-салин, 5,8-дибром-2,3-бис-(5-октилтиофен-2-ил)хиноксалин, 4,7-бис-(5-бромтиофен-2-ил)-бензо[1,2,5]тиадиазол; исследована связь между их структурой и свойствами в донорно-акцептор-ных сополимерах для улучшения характеристик последних в качестве донорных материалов в полимерных солнечных фотоэлементах. Акцепторные мономеры обладают относительно простой и плоской структурой, что может быть полезно для делокализации электронов. Кроме того, их сравнительно сильные электроноакцепторные свойства приведут к понижению уровней ВЗМО и низшей свободной молекулярной ор-битали (НСМО) сополимеров, тем самым повы-ся напряжение холостого хода полимерных солнечных фотоэлементов. Благодаря присутствию алкильных заместителей сополимеры показывают хорошую растворимость в обычных органических растворителях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Бензо[1,2,5]тиадиазол является одним из наиболее привлекательных электроноакцепторных фрагментов. Функционализация его различными заместителями дает возможность получения широкого ряда гетероароматических соединений, перспективных в качестве "строительных блоков" для новых электроактивных полимеров. В связи с этим, на основе ключевого соединения 4,7-дибромбензо[1,2,5]тиадиазола (1) был разработан ряд тиофенсодержащих производных, представленных на схеме А.
При этом соединения 5 и 10а были ранее описаны в литературе [17], гетероциклические продукты 3 и 10б получены впервые. Восстановление тиадиазольного цикла в соединении 1 с элиминированием серы при помощи №ВН4 позволило получить 3,6-дибром-1,2-фенилендиамин 2 с выходом 84%. Вместе с тем не происходит отщепления атомов брома, что может быть свойственно аналогичной реакции восстановления действием цинка в уксусной кислоте. Целевой тиофенсодер-жащий донорно-акцепторный мономер 3 был синтезирован конденсацией полученного диамина с дитиено-а-дикетоном, содержащим октиль-ные заместители в смеси СН3ОН:СНС13 (9:1) при комнатной температуре в атмосфере аргона. Продукт очищали колоночной хроматографией и получили чистый 5,8-дибром-2,3-бис-(5-октилтио-фен-2-ил)хиноксалин 3 с выходом 79%. Все промежуточные соединения и целевые продукты охарактеризованы данными спектроскопии ИК, ЯМР 1Н и ЯМР 13С. В частности, в спектре ЯМР 1Н соединения 3 в области 7.76-6.70 м.д. присутствуют два дублетных сигнала и один синглет, принадлежащие протонам тиофенового и хинок-салинового фрагментов соответственно, а в области 2.85-0.88 м.д. обнаруживаются два триплета, дублет триплетов и один мультиплет, соответствующие протонам алифатических заместителей (рис. 1а).
Взаимодействием 4, 7 -дибромбензо [1,2,5] тиа-диазола 1 с 2-трибутилстаннилтиофеном в условиях реакции сочетания Стилле, в присутствии Рё(РРИ3)2С12 в качестве катализатора, с последующим бромированием продукта 4 ^бромсукци-нимидом получили 4,7-бис-(5-бромтиофен-2-ил)-бензо[1,2,5]тиадиазол 5 с выходом 66% [17]; чистота, состав и строение 5 подтверждены температурой плавления, данными ЯМР-спектро-скопии и элементного анализа. Нитрование 4,7-дибромбензо[1,2,5]тиадиазола 1 дымящей азотной кислотой в 100%-ной серной кислоте позволило получить динитропроизводное 6, которое затем переведено в 5,6-динитро-4,7-дитиенил-бензо[1,2,5]тиадиазол 7 кросс-сочетанием Стилле в ТГФ [18]. Восстановление соединения 7 железной пудрой в уксусной кислоте привело к об-
Уч
N ^
Б
N-бромсукцинимид
Бг
Бг
N ^
Б
17
Бг-О"1 1
и^3
О^ N0, 2 \_/ 2
Бг—/ V-Бг
г\
N ^ Б
6
N0
И^
хти
гл
N ^
Б 7
и \\
N ^
Б
+ Ме^С1
Бг
\\
N ^
Б
10а, б
где R =
V/* (а) или
И9С4 И5С2
г\
N N
П
N ^
Б
9а, б
С4И9 С2И5
(б)
Схема А.
разованию 4,7-дитиофен-2-ил-бензо[1,2,5]тиа-диазол-5,6-диамина 8 [18]. Конденсацией соединения 8 с М-тиониланилином в присутствии (CHз)зSiCl получили 4,8-дитиофен-2-ил-бензо[1,2-с;4,5-с']-бис-[1,2,5]тиадиазол 9а [19], который оказался достаточно высокоплавким (Тпл = 332—334°С) и труднорастворимым продуктом. Его дальнейшее бромирование по а-положе-ниям тиофеновых фрагментов осуществили при
помощи М-бромсукцинимида в смеси хлоро-форм:уксусная кислота (1:1) при комнатной температуре. Целевой продукт 10а очистили перекристаллизацией из ДМФА [20]. Взаимодействием 4,7-дитиофен-2-ил-бензо[1,2,5]тиадиазол-5,6-диамина 8 с 5,10-диэтилтетрадекан-7,8-дио-ном получили 4,9-бис-(тиофен-2-ил)-6,7-ди-(2-этилгексил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-§]хиноксалин 9б, содержащий в своем составе разветвленные 2-этилгексильные заместители, придающие этому
3
8.5 6.5 4.5 2.5 0.5
8Н, м.д. к
8.5 6.5 4.5 2.5 0.5
8Н, м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР 1Н 5,8-дибром-2,3-бис-(5-октилтиофен-2-ил) хиноксалина 3 (а) и 4,9-бис-(5-бромтиофен-2-ил)-6,7-ди(2-этилгексил)-[1,2,5]тиадиазоло[3,4-g]хино
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.