НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 6, с. 465-469
УДК 547.565.2
СИНТЕЗ И ИНГИБИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ МОНОЭФИРОВ ПИРОКАТЕХИНОВ
© 2012 г. С. А. Тимофеева, Л. Р. Якупова1, Р. Л. Сафиуллин1, С. С. Злотский2
Уфимская государственная академия экономики и сервиса E-mail: Timofeeva_s_a@mail.ru 1 Институт органической химии Уфимского НЦ РАН E-mail: jkupova@anrb.ru 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет E-mail: nocturne@mail.ru Поступила в редакцию 07.10.2011 г.
Исследовано о-алкилирование пирокатехинов 4-хлорметил-1,3-диоксоланом. Селективность образования эфиров в значительной степени определяется строением исходных реагентов и условиями проведения процесса. В модельной системе радикально-цепного окисления 1,4-диоксана изучено ингибирующее влияние синтезированных о-замещенных фенолов.
Разработка и создание новых эффективных антиоксидантов является важной и актуальной задачей современной нефтехимии. Широкое применение в качестве антиоксидантов находят замещенные фенолы (PhOH) — акцепторы перок-сильных радикалов (ROO*) в окисляющихся органических соединениях (RH) [1]. Это побудило нас осуществить синтез о-замещенных фенолов на основе пирокатехина и оценить их ингибирующее действие на инициированное окисление 1,4-диоксана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез орто-замещенных фенолов, содержащих циклоацетальный фрагмент. Способ А (термический нагрев): смесь 0.01 моль соответствующего пирокатехина (1.1 г пирокатехина 1а, или 1.66 г 4-трет-бутил-пирокатехина 1б, или 2.22 г 2,4-ди-трет-бутил-пирокатехина 1в), 0.025 моль (0.82 г) NaOH, 0.0001 моль (0.03 г) триэтилбензи-ламмонийхлорид (ТЭБАХ), 3.8 мл ДМСО интенсивно перемешивали в течение 1 ч при 70—80°С до получения алкоголята. К полученному раствору алкоголята добавляли 0.012 моль (1.47 г) 4-хлорметил-1,3-диоксолана 2 в течение 30 мин при постоянном перемешивании. Реакцию вели до полного расходования 1 в течение 6—14 ч.
Способ Б (микроволновое излучение, МВИ): в реактор объемом 50 мл, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещали (1.1 г пирокатехина 1а, или 1.66 г 4-трет-бутил-пирокатехина 1б, или 2.22 г 2,4-ди-трет-бутил-пирокатехина 1в), 0.025 моль (0.82 г) NaOH, 0.0001 моль (0.03 г) ТЭБАХ, 3.8 мл ДМСО. Реакционную смесь перемешивали и об-
лучали в микроволновой печи в течение 5 мин; при этом температура в начале опыта составляла 20—25°С, в ходе течения процесса она повышалась до 35—40°С (вне зоны микроволнового излучения). Затем к полученному раствору добавляли 0.012 моль (1.47 г) 4-хлорметил-1,3-диоксолана 1 в течение 5 мин при постоянном перемешивании. Реакцию вели 0.1 ч. По окончании реакции смесь охлаждали до 20—25°С, промывали двукратным количеством воды и дважды экстрагировали хлороформом. Экстракт сушили над прокаленным М§804, растворитель отгоняли на роторном испарителе. Остаток подвергали вакуумной перегонке. Образование продуктов определяли методом хроматографии. При получении 2,4-ди-трет-бутил-6-(1,3-диоксолан-4-илметокси)фе-нола остаток хроматографировали через колонку, заполненную силикагелем, элюент гексан — АсО-Е1 = 9 : 1 = 0.2). Чистота выделенных соединений 97-98%.
Методика выполнения кинетического эксперимента. Реакцию окисления 1,4-диоксана проводили кислородом воздуха при температуре 60°С в стеклянном реакторе, в который загружали раствор инициатора в 1,4-диоксане, термостатиро-вали 10 мин, добавляли ингибитор в растворе 1,4-диоксана и затем следили за поглощением кислорода в газовой фазе с помощью универсальной манометрической дифференциальной установки. Измерительная часть установки — высокочувствительный датчик давления емкостного типа. К датчику давления присоединены два реактора, один из которых является рабочим. Во время измерений реакторы разъединяются, изменения давления газа в рабочем реакторе при по-
ТИМОФЕЕВА и др.
466
мощи микропроцессорного устройства фиксируются и передаются на компьютерную обработку.
Инициирование осуществляли азодиизобути-ронитрилом (АИБН). Скорость инициирования рассчитывали по формуле: W = 2екр [АИБН]. При расчете использовали константу скорости распада АИБН в среде циклогексанола (lg кр = 17.70 — - 35/(4.575 Тх 10-3), e = 0.5 [2]). Выбранное значение кр удовлетворительно согласуется со значением константы скорости распада АИБН в среде 1,4-диоксана, измеренным по скорости выделения азота [3]. Скорость поглощения кислорода в жидкой фазе рассчитывали по методике, описанной в работе [4]. Коэффициент Генри принимали равным 0.14 [5].
Анализ. Спектры ЯМР 1Н синтезированных соединений регистрировали на спектрометре Bruker AM-300 (300.13 и 75.47 МГц соответственно) в CDCl3, внутренний стандарт — Me4Si. Хро-мато-масс-спектры записывали на приборе SHIMADZU GCMS-QP2010 Plus (ЭУ, 70 эВ, температура ионного источника 200°С, температура прямого ввода 40—290°С, скорость нагрева 12°С/мин-1). ИК-спектры записаны на приборе ФСМ-1201 в тонком слое или вазелиновом масле.
Анализ ГЖХ выполняли на хроматографе ЛХМ-8МД (детектор по теплопроводности, газ-носитель — гелий, расход 1.5 л/ч, колонка 2 м с 5%
SE-30 на носителе Chromaton N-AW). Анализ ТСХ проводили на хроматографических пластинах Silu-fol фирмы Merk (элюент — гексан — AcOEt). Препаративное разделение осуществляли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент — гексан с увеличивающимся содержанием этилацетата от 5 до 100%). В качестве источника микроволнового излучения использовали бытовую микроволновую печь марки SANYO EM-S1073W мощностью 700 Вт. Обратный холодильник, термометр вынесены из зоны микроволнового излучения. 1,4-Диоксан очищали многократной фракционной перегонкой над гидрооксидом калия. Азодиизобутиронитрил (АИБН) дважды перекристаллизовывали из свежепере-гнанного этилового спирта, затем сушили в вакууме. я-Крезол 6 очищали перекристаллизацией из этанола, выделенные кристаллы сушили и возгоняли в вакууме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
о-Алкилирование пирокатехинов 1а-в 4-хлор-метил-1,3-диоксоланом 2 в условиях межфазного катализа привело к образованию соответствующих о-замещенных фенолов 3, 4а + 4б, 5а, б с выходом 75—88%, физико-химические и спектральные характеристики которых приведены в табл. 1.
R,
OH
OH
о"Л
Ri
+
O
Cl
R2
1a—в
Ri Ri Ri
R2 = H, (1а, 3)
H, R2= трет-Bu (1б, 4а, б)
R2 = трет-Bu (1в, 5а, б)
3, 4а, 5а
46, 56
Использование микроволнового излучения позволило более чем на порядок снизить продолжительность реакции (табл. 2).
В соединении 1б трет--бутильный заместитель находится в мета-положении к гидроксильной группе и его влияние на о-алкилирование минимально, вследствие чего оба возможных изомера 4а + 4б образуются практически равных количествах. Если трет-бутильная группа в орто-поло-жении (пирокатехин 1в) — в смеси образующихся моноэфиров (5а + 5б) доминирует изомер 5а.
Антиокислительная активность синтезированных нами замещенных фенолов (3, 4а + 4б,
1
5а ), а так же и-крезола 6 определена в модельной системе инициированного окисления 1,4-диок-сана, которое в изученных условиях (60°С, инициатор — АИБН, Ж, = 5.3 х 10-8 моль (л с)-1) протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепи [6]:
АИБН Ъ > г* ш ) Я* (1)
Я» + о2 Ъ > яо^ (I)
Я02 + ЯН ^ ) ЯООН + Я* (II)
1 Индивидуальный изомер выделен с чистотой не менее 99% колоночной хроматографией.
СИНТЕЗ И ИНГИБИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ МОНОЭФИРОВ ПИРОКАТЕХИНОВ 467
Таблица 1. Физико-химические характеристики соединений 3, 4а + 4б, 5а
Соединение Спектр ИК V, см-1: Т °С -'кип. (мм рт. ст.) Спектр ПМР, 8, м.д. Масс-спектр, ш/1 (1,1^ %)
1-(1,3-Диоксолан-4-илметокси)-фенол (3) 3416 (св. ОН) 110 (5) 3.87 (д.д., 1Н, С5На, Т 8.3, Т 5.3), 4.02 (д.д., 1Н, С5Нб, Т 8.3, Т 5.3), 4.07 (д., 1Н, С1'На, Т 3.3), 4.10 (д., 1Н, С1'Нб, Т 3.3), 4.42 (кв., 1Н, С4Н, Т 5.3), 4.93 (е., 1Н, С2На), 5.12 (е., 1Н, С2Нб), 6.75 -7.00 (м., 4Н, РЬ-). М+ 196 (54), 166 (15), 147 (8), 135 (13), 121 (30), 110 (89), 109 (23), 87 (68), 77(24), 73 (23), 65 (27), 57 (100).
Смесь продуктов: 5-трет-бутил-2-(1,3-ди-оксолан-4-илметокси)-фенол (4а) и 4-трет-бу-тил-2-(1,3-диоксолан-4-илметокси)-фенол (4б) 3409 (св. ОН) 158 (0.5). 1.30 (с., 18Н, г-Би (4а), г-Би (4б)), 3.87 (д.д., 1Н, С5На(4а), Т 8.6 Т 5.2), 3.87 (д.д., 1Н, С5На (4б), Т 8.6, Т 5.4), 4.05 (д.д., 1Н, С5Нб (4а), Т 8.6, Т 3.5), 4.03 (т., 1Н, С5Нб (4б), Т 5.4, Т 5.4), 4.07 (д., 1Н, С На (4а) + С1'На (4б), Т 4.0), 4.10 (д 1Н, С1'Нб (4а) + С1'Нб (4б), Т 4.0), 4.42 (м., 2Н, С4Н (4а) + С4Н(4б)), 4.95 (е., 1Н, С2На (4а)), 4.97 (е., 1Н, С2На (4б)), 5.15 (е., 1Н, С2Нб (4а)), 5.17 (е., 1Н, С2На (4б)), 6.80 - 7.00 (м., 8Н, РЬ-( 4а), РЬ-(4б)). М+ 252 (47), 237 (100), 208 (8), 207 (68), 189 (20), 166 (13), 151 (100), 133 (21), 123 (27), 105 (31), 91 (22), 87 (38), 77 (28), 57 (72). М+ 252 (34), 237 (43), 207 (15),189 (5), 151 (100), 133 (9), 123 (17), 105 (13), 87 (56), 77 (16), 57 (52).
2,4-Ди-трет-бутил-6-(1,3-диоксолан-4-илметокси)фенол (5а). 3440 (св. ОН) 1.30 (с., 9Н, ?-Би , С4''), 1.45 (с., 9Н, ?-Би, С6"), 3.90 (д.д., 1Н, С5Нб, Т 8.4, Т 5.1), 4.05 (д.д., 1Н, С5На, Т 8.4, Т 5.1), 4.07 (с., 1Н, С1'На, Т 9.8), 4.11 (с., 1Н, С1'Нб), 4.45 (кв., 1Н, С4Н, Т 5.1), 4.95 (е., 1Н, С2На), 5.15 (е., 1Н, С2Нб), 6.79 (д., 1Н, С3''Н , Т .2.2), 6.95 (д., 2Н, С5''Н, Т .2.2). М+ 308 (7), 293 (14), 263 (6), 245 (2), 207 (11), 191 (5), 163 (4), 133 (4), 123 (4), 105 (5), 91 (12), 87 (18), 77 (6), 57 (100).
яо2 + яо2
яо2 + 1пН Ш + Я02 -
-——> молекулярные продукты (VI) ЯООН + !п* (VII)
-> неактивные продукты (VIII)
2
Для количественной оценки эффективности ингибирования использовали уравнение [7]:
Е = Ц0 Ц^1 - Щ Ц0)-1 =
= Д7[ РИОИ]о ( 2к6Ж1)
-0.5
(1)
где В — параметр ингибирующего действия; Ж0 и Ж — начальные скорости поглощения кислорода в отсутствие и в присутствии ингибитора, соответственно, моль (л с)-1; [РЬ0Н]0 — начальная концентрация фенола, моль л-1; 2к6 и /к7 — константы скорости обрыва цепи окисления по реакции рекомбинации пероксидных радикалов 1,4-диоксана и на молекулах ингибитора, соответственно, л (моль с)-1; / — стехиометрический коэффициент ингибирования.
' Нумерация реакций согласно традиционной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.