НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 4, с. 422-427
УДК 541.135.4
СИНТЕЗ И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ЛИТИЙПРОВОДЯЩЕЙ ОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ Li05La05TiO3 © 2015 г. Г. Б. Куншина, И. В. Бочарова, Э. П. Локшин
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦРоссийской академии наук, Апатиты e-mail: kunshina@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 28.03.2014 г.
Исследован процесс синтеза литийпроводящей оксидной керамики Li0.5La0.5TiO3 золь-гель-методом с последующей прокалкой прекурсора при 1000°C, который обеспечивает получение однофазного кристаллического Li0.5La0.5TiO3 с проводимостью 8 х 10-4 См/см при комнатной температуре. Синтезированные порошки Li0 5La0 5TiO3 охарактеризованы методами РФА, ДСК/ТГ и импеданс-ной спектроскопии в интервале частот 10-2 х 106 Гц.
DOI: 10.7868/S0002337X15040065
ВВЕДЕНИЕ
Обзор ионных проводников с проводимостью по ионам лития свидетельствует, что твердые растворы на основе титаната лантана-лития Ь13хЬа2/3 _ ХТ103 со структурой перовскита наиболее привлекательны для использования в твердотельных электрохимических устройствах и в качестве мембраны в литий-воздушных батареях ввиду высокой ионной проводимости и стабильности на воздухе [1—3].
Недостатком традиционного метода твердофазного синтеза Ь13хЬа2/3 _ ХТ103 из тугоплавких оксидов Ьа203 (?пл = 2320°С) и ТЮ2 (?пл = 1825°С) и карбоната лития Ь12С03 является высокая температура спекания (1200—1300°С) в течение продолжительного времени [4—6]. Авторы [5] проводили синтез титаната лантана-лития из оксидов в четыре этапа. Заключительные обжиги осуществляли при температуре 1200°С в течение 24 ч с промежуточным перетиранием материалов. При получении Ь13хЬа2/3 _ ХТ103 методом твердофазных реакций, включающим продолжительный многостадийный обжиг спрессованной шихты из соответствующих оксидов и карбонатов при температурах 1200—1300°С с промежуточными переших-товками, неизбежны потери лития [7]. Для предотвращения потерь лития разрабатываются низкотемпературные "мокрые" методы синтеза Ы3хЬа2/3_ХТЮ3, основанные на получении ионных растворов исходных компонентов и их дальнейшей термообработке.
По гидротермальному способу гель ТЮ2 • хН20 смешивали со стехиометрическим количеством ООН • Н20 и отжигали при 900°С (5 ч) и 1200°С (4 ч). По "гель-карбонатному" способу соосажде-нием в растворе получали карбонаты Ьа и Ь1, оса-
док диспергировали в геле ТЮ2 • хН20. Полученную суспензию сушили, и порошок отжигали при 900°С (4 ч) и 1200°С, при этом образцы содержали небольшое количество примесной фазы Ы2Т1205 [7].
Сообщения о вариантах золь—гель-метода, позволяющего гомогенизировать смеси на молекулярном уровне и снижать температуру синтеза, для Ь13хЬа2/3 _ ХТ103 немногочисленны. Авторы работы [8] в качестве титансодержащего компонента применяли частично замещенный алкоксид титана Т1С12(ЮРг)2, который получали растворением Т1С14 в изопропиловом спирте в инертной атмосфере. Для того чтобы избежать использования алкоголятов титана, которые чрезвычайно чувствительны к влаге (что осложняет проведение технологических операций), авторы [9] ти-тансодержащий компонент готовили растворением металлического порошка Т1 в растворе, содержащем 30% Н202 и 35% МН40Н, что также нетехнологично, поскольку в результате образуется раствор с низкой концентрацией (~ 11 г/л по Т1).
Таким образом, поиски доступного метода синтеза Ь13хЬа2/3- ХТ103 для получения конечного продукта с высокой ионной проводимостью при максимальном снижении требуемой температуры термообработки являются актуальными.
Разновидностью золь—гель-метода является метод Печини, основанный на растворении кати-онных прекурсоров в водных растворах лимонной кислоты для формирования металл-хелатных комплексов. Отличительной особенностью разработанной нами методики синтеза по сравнению с известными литературными данными является использование в качестве титансодержащего компо-
нента свежеосажденного гидратированного гид-роксида титана, хорошо растворимого в ИМ03, что дает возможность получать высококонцентрированные по титану растворы [10].
Цель настоящей работы заключалась в изучении синтеза цитратным золь—гель-методом тита-ната лантана-лития Ы0.5Ьа0.5гТЮ3 с высокой ионной проводимостью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ для синтеза Ь105Ьа05гТЮ3 использовали: ЫМ03 • 3И20 "ч. д. а", Ьа203, Т102 (анатаз), ИД МИ40И. Синтезированные золь—гель-методом порошки титаната лантана-лития были охарактеризованы методами РФА, ДТА/ТГ, измерением ионной проводимости. Фазовый состав определяли с использованием ди-фрактометра ДРОН-2 (Си^а-излучение, графитовый монохроматор). Идентификацию фаз проводили по базам данных JCPDS. Термические исследования проводили на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC/PG в интервале 25—1000°С в атмосфере Аг. Термогравиметрические кривые и кривые ДСК регистрировали при скорости нагрева образцов 10°С/мин в алундовых тиглях. Химический состав контролировали методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на эмиссионном спектрометре 1СРЕ-9000. Инфракрасные спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре №со1е1 6700 в интервале 4000—400 см-1 в таблетках с КВг. Для изучения проводимости исследовали дисперсию комплексного импеданса образцов в диапазоне частот 10-2 х 106 Гц с амплитудой переменного сигнала 100 мВ импе-дансметром Z-2000 производства ООО Элинс.
Для синтеза Ы0.5Ьа05ТЮ3 золь-гель-методом в качестве титансодержащего компонента использовали титанил азотнокислый, который получали растворением свежеосажденного аморфного гидроксида титана [11] в HN03 (концентрацией 65 мас. %). К полученному концентрированному раствору азотнокислого титанила (330 г/л по Т102 или 198 г/л по Т1) добавляли при перемешивании в соответствии со стехиометрией 6 М водный раствор ^N0;, • 3И20 и 1.2 М раствор Ьа203 в азотной кислоте. Затем к прекурсору добавляли лимонную кислоту (ИСй) и этиленгликоль (EG) в мольном соотношении ИСй : EG = 1 и ИСк : [Ы+ + + Ьа3++ Т14+] = 1. В результате образовался прозрачный бесцветный раствор, содержащий 165170 г/л в пересчете на Ь10.5Ьа0.5ТЮ3, устойчивый в течение продолжительного времени. При нагре-
вании с перемешиванием магнитной мешалкой при температуре 60-70° С в течение 2 ч в результате этерификации и полимеризации между эти-ленгликолем и лимонной кислотой получался полупрозрачный гель светло-салатового цвета. Пиролиз геля происходил в интервале 300-350°С в муфельной печи МИМП-3П с программным управлением со скоростью нагрева 10°С/мин с образованием аморфного порошка коричневого цвета. Дальнейшее повышение температуры приводило к выгоранию углерода с образованием мелкодисперсного порошка белого цвета.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены результаты термического анализа цитратного прекурсора Ь10.5Еа0.51103, полученного после сушки при 100°С. Эндотермический эффект при 125°С связан с дегидратацией прекурсора. Экзотермический эффект при 163°С связан с разложением нитратов с бурным выделением оксидов азота. Основная потеря массы (54%) происходит в интервале до 500°С, далее происходит выгорание углерода, общая потеря массы составляет 60%. Потери массы при температуре выше 950°С не наблюдалось. Экзотермический пик при 969°С является результатом кристаллизации. Совокупность представленных данных указывает на то, что кристаллический электролит может быть получен спеканием прекурсора при ? > 970°С.
На рис. 2 представлены рентгенограммы образцов прекурсоров Ы0.5Ьа0.5ТЮ3, прокаленных при различных температурах в течение 2 ч на воздухе. Видно, что после прокалки прекурсора при 800° С (кривая 2) начинается кристаллизация Ь10.5Ьа0.5Т103. С повышением температуры до 900°С на рентгенограмме присутствуют основные рефлексы Ь10.5Еа0.5ТЮ3 и незначительные рефлексы промежуточных фаз Ы2Еа2Т13010 (JCPDS 87-1169) и Ь11.26Т11.6604 (JCPDS 82-1617). Авторы [12] также сообщали, что при х > 0.15 наряду с твердым раствором Ы3хЬа2/3- хТ103 образуются кристаллические фазы Ы2Еа2Т13010 и Ы1.33111.6704. Нами установлено, что после спекания синтезированных порошков при 1000°С в течение 2 ч образуется однофазный хорошо окристаллизованный Ы0.5Ьа05ТЮ3 (JCPDS 89-4928). Синтезированные в таком режиме образцы имеют цвет "слоновой кости", что указывает на отсутствие в их составе катионов Т13+, наличие которых вызывает светло-голубой оттенок в окраске образцов [7]. Соответствие химическому составу Ь10.5Еа0.5ТЮ3 было подтверждено методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (таблица).
424
КУНШИНА и др.
t, °C
Рис. 1. Кривые термогравиметрии (ТГ), дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) цитратного прекурсора Ь10 5Ьа0 5ТЮ3, полученного после сушки при 100°С.
Вид представленного на рис. 3 ИК-спектра Li^La^TiO^ полученного в результате спекания прекурсора при 900°C в течение 2 ч, указывает на то, что синтезированные образцы имеют структуру перовскита. Полосы поглощения, проявляющиеся в областях 580—600 и 750—780 см-1, относятся к валентным колебаниям связей Ti—О в октаэдрах TiO6 [6]. В области 1480—1430 см-1 отсутствуют полосы поглощения, характерные
для CO^-иона, что может служить подтверждением чистоты синтезированного Li05La05TiO3.
Для изучения проводимости Li05La05TiO3 исследовали дисперсию комплексного импеданса образцов в диапазоне частот 10—2 х 106 Гц с амплитудой переменного сигнала 100 мВ. Измерения проводили по двухэлектродной схеме импе-дансметром Z-2000 в экранированной ячейке зажимной конструкции. Образцы для измерения готовили в виде прессованных цилиндрических таблеток (d = 1.2 см, h = 0.2—0.3 см), на торцы которых после спекания при температуре 1100° C в течение 2 ч наносили графитовые электроды. Плотность спеченных таблеток при этом достигала 85— 88% от рентгеновской (теоретическая плотность Li05La05TiO3, составляла 4.84 г/см3 [13]). На рис. 4 представлен спектр электрохимического импеданса спеченной таблетки Li05La05TiO3 при 25°C
на комплексной плоскости. Импеданс-спектр типичен для твердых электролитов — это соч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.