ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 3, с. 413-420
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:537.3
СИНТЕЗ И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕИ1
© 2007 г. Я. С. Выгодский*, О. А. Мельник*, А. С. Шаплов*,
Е. И. Лозинская*, И. А. Малышкина**, Н. Д. Гаврилова**
*Институт элементоорганических соединений имени АН. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Физический факультет
119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 06.07.2006 г.
Принята в печать 07.10.2006 г.
Осуществлен синтез четырех виниловых мономеров, содержащих ковалентно связанный катион
этилимидазолия и различные анионы: Вг-, (CF3SO2)2N-, (С^^-, CFз 803. Свободнорадикальной полимеризацией солей 1-винил-3-этилимидазолия в массе и в среде молекулярных и ионных растворителей получены высокомолекулярные полимеры (М„ до 1.84 х 106) со строением ионных жидкостей. Оценены термо- и теплостойкость синтезированных полимерных солей и показано, что их термические характеристики существенно зависят от природы аниона. Температура стеклования полимеров находится в области 19-235°С. Исследована ионная проводимость полимерных солей и их композиций с индивидуальными ионными жидкостями в диапазоне частот 50-106 Гц. Установлено, что наибольшей проводимостью 1.5 х 10-5 См/см обладает полимер с анионом (С^^-.
Необходимость создания новых электропроводящих полимерных материалов обусловлена интенсивным развитием современных технологий, созданием разнообразных портативных устройств, работа которых связана с использованием безопасных, компактных и долго работающих источников тока. Традиционно полимерный электролит - полимерная матрица, заполненная раствором соли в полярном растворителе. Температурный интервал работы таких композитных материалов недостаточно широк. Это связано с летучестью, горючестью и взрывоопасностью используемых органических растворителей. Применение ионных жидкостей (растворителей нового класса) позволяет преодолеть технологические сложности и повысить экологическую безопасность. Первые полимерные электролиты на основе ионных жидкостей представляли собой композиции из предварительно полученного по-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-08073 офи-а).
E-mail: yasvyg@ineos.ac.ru (Выгодский Яков Семенович).
лимера и жидкой органической соли [1, 2]. Позднее Watanabe [3, 4], Forsyth и другие [5, 6] предложили новый подход к получению электропроводящих гелей, заключающийся в использовании ионных жидкостей в качестве как реакционной среды для радикальной полимеризации виниловых мономеров, так и электролитов. В настоящее время ионная проводимость известных композиционных материалов вне зависимости от способа их формирования (механическая смесь или полимеризация in situ) составляет 10-6-10-3 См/см.
За последние 5 лет синтезированы "полимерные ионные жидкости" с катионами имидазолия, пиридиния, аммония, в которых фрагмент ионной жидкости ковалентно связан с полимерной цепью [7-12]. Электропроводность таких полимерных солей не превышает 4 х 10-4 См/см. Обычно их получают радикальной полимеризацией соответствующих виниловых мономеров в среде органических растворителей (этиловый спирт, тетра-хлорэтан, хлороформ), но при этом образуются лишь низкомолекулярные продукты. В разнообразных по строению имидазолиевых ионных жид-
костях ранее нами были получены высокомолекулярные полимеризационные (ПММА [13], ПАН [14]) и поликонденсационные полимеры (полиимиды, полиамиды и другие полигетероари-лены [15-17]). Цель настоящего исследования -разработка электропроводящих полимеров на основе полимерных ионных жидкостей или их композитов с индивидуальными ионными жидкостями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Алкилбромиды ("Aldrich") и N-метилимидазол ("Acros Organics", 99%) перегоняли перед использованием в аргоне над CaH2. 1-Винилимидазол, MMA ("Aldrich", 99%) и АН ("Aldrich", 99%) перегоняли при пониженном давлении. Имидазол ("Merck", 99%), трифторметилсульфонат серебра ("Aldrich", 99%), бис-(трифторметилсульфо-нил)имид лития ("Fluka", 99%), нитрат серебра ("Fluka", 99%), дицианамид натрия ("Acros Organics", 97%) использовали без дополнительной очистки. ДАК ("Aldrich", 98%) очищали перекристаллизацией из метанола.
Синтез ионных мономеров
Синтез 1-винил-3-этилимидазолий бромида (ViEtIm)+Br-. Для получения этого мономера был разработан метод синтеза, основанный на реакции кватернизации 1-винилимидазола. Метод отличается от других, описанных в литературе [1820], мягкими условиями реакции, приводящими к образованию чистого бесцветного кристаллического продукта.
В круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, холодильником и хлоркальциевой трубкой, в аргоне загружали 24.1 мл (0.265 моля) 1-винилимидазола и 35 мл сухого метанола. Реакционную смесь при перемешивании охлаждали до 0-5°С на ледяной бане. Через 30 мин очень медленно добавляли избыток этилбромида (40 мл, 0.531 моля) и перемешивали 24 ч при 0-5°С. Затем температуру постепенно повышали до 20°С, до 40°С и до 55°С каждый раз за 24 ч. После завершения реакции алкилирования метанол и избыток этилбромида удаляли при пониженном давлении при 55°С. Осадок (вязкую жидкость) выдерживали в высоком вакууме при 55°С до тех
пор, пока он полностью не закристаллизуется. Тпл = 116.5°С. Выход 52.8 г (98%).
Найдено, %: С 40.82; Н 5.45; N 13.91; Вг 39.81. Для С7Нп^Вг
вычислено, %: С 41.43; Н 5.42; N 13.80; Вг 39.36.
ИК-спектр (КВг), см 1: 3432 (ср), 3132 (сл), 3061 (с), 2991 (с), 2925 (с), 2852 (сл), 1661 (с), 1582 (с), 1546 (с), 1460 (ср), 1376 (ср), 1331 (ср), 1304 (ср), 1259 (ср), 1186 (с), 1170 (с), 980 (сл), 928 (сл), 857(ср), 784 (ср), 619 (ср), 597 (сл).
Спектр ЯМР ХН ^С13, 400 МГц, 5Н, м.д.): 1.58 (т, 3Н, ЖНСНз, /Н, Н = 7.3 Гц), 4.43 (м, 2Н, ЖСНгСНз, JH Н = 7.3 Гц), 5.36 (м, 1Н, МСН=СНа, НА), 6.00 (м, 1Н, МСН=СН2, НВ), 7.38 (м, 1Н, МСН=СН2, Н = 8.7 Гц ), 7.74 (с, 1Н, Н5 (1т)), 7.92 (с, 1Н, Н4 (1т)), 10.77 (с, 1Н, Н2 (1т)).
Синтез 1-винил-3-этилимидазолий дицианами-да (У1Е^т)+(С^2№. Мономер получали по известным методикам синтеза дицианамидных ионных жидкостей [21, 22]. Избыток дицианамида серебра (8.38 г, 0.048 моля), свежеприготовленного из водного раствора дицианамида натрия и нитрата серебра, добавляли к водному раствору 1-ви-нил-3-этилимидазолий бромида (8.0 г, 0.039 моля) и нагревали до 40°С при перемешивании 1 ч. Твердый осадок (бромид серебра и избыток дицианамида серебра) отфильтровывали, из фильтрата на роторном испарителе отгоняли воду. Продукт (светло-желтая жидкость) сушили в вакууме над Р205 при 55°С. Выход 7.1 г (96%).
Найдено, %: С 56.98; Н 5.68; N 37.17.
Для С9НП^
вычислено, %: С 57.13; Н 5.86; N 37.01.
ИК-спектр (КВг), см-1: 3436 (ср), 3139 (сл), 3095 (сл), 3061 (сл), 3018 (сл), 2990 (ср), 2234 (сл, -С^, 2195 (ср, -СЭД, 2134 (с, -СЭД, 1655 (сл), 1573 (сл), 1552 (сл), 1466 (ср), 1449 (ср), 1372 (ср), 1311 (с), 1171 (с), 958 (сл), 914 (сл), 847 (ср), 754 (сл), 648 (сл), 599 (сл), 524 (сл).
Спектр ЯМР ХН (ДМС0^6, 400 МГц, 5Н, м.д.): 1.46 (т, 3Н, ЖНСНз, JH, Н = 7.5 Гц), 4.22 (м, 2Н, МСНгСНз, Н = 7.2 Гц), 5.39 (м, 1Н, ]ЧСН=СН2, НА), 5.91 (м, 1Н, МСН=СН2, НВ), 7.25 (м, 1Н, МСН=СН2, JH Н = 8.8 Гц ), 7.89 (с, 1Н, Н5 (1т)), 8.14 (с, 1Н, Н4 (1т)), 9.46 (с, 1Н, Н2 (1т)).
Синтез 1-винил-3-этилимидазолий ^мс-(трифтор-метилсульфонил)имида (ViEtIm)+(CFзSO2)2N-. Мономер синтезировали с использованием известных методик [8, 20]. К раствору 10.0 г (0.049 моля) 1-винил-3-этилимидазолий бромида в 15 мл дистиллированной воды медленно прикапывали водный раствор 12.86 г (0.045 моля) бис-(три-фторметилсульфонил)имида лития. Образовавшуюся суспензию перемешивали 2 ч при 55°С, верхний слой декантировали и маслянистый осадок несколько раз промывали водой. Продукт (бесцветная жидкость) сушили в вакууме над Р205 при 55°С. Выход 15.5 г (78%).
Найдено, %: С 26.61; Н 2.76; F 28.39. Для C9HllNзF6S204
вычислено, %: С 26.80; Н 2.75; F 28.26.
ИК-спектр (КВг), см-1: 3466 (ср), 3154 (сл), 3108 (ср), 2994 (ср), 2951 (ср), 1661 (сл, 802), 1575 (сл), 1554 (сл, Б02), 1471 (ср), 1454 (ср), 1352 (с, CF), 1194 (с, CF), 1141 (сл), 1057 (с), 956 (ср), 919 (ср), 846 (ср), 790 (ср), 741 (ср), 650 (ср), 616 (сл), 517 (сл), 515 (сл).
Спектр ЯМР 1Н ^С13, 400 МГц), 5Н, м.д.): 1.45 (т, 3Н, ЖНСНз, JH, Н = 7.3 Гц), 4.18 (м, 2Н, ]ЧСН2СН3, JH Н = 7.3 Гц), 5.29 (м, 1Н, МСН=СН2, НА), 5.69 (м, 1Н, МСН=СН2, НВ), 6.98 (м, 1Н, МСН=СН2, Н = 6.9 Гц), 7.39 (с, 1Н, Н5 (1т)), 7.57 (с, 1Н, Н4 (1т)), 8.76 (с, 1Н, Н2 (1т)).
Синтез 1-винил-3-этилимидазолий трифтор-метилсульфоната (ViEtIm)+CF3 803. Мономер получали по методике, описанной в литературе [23]. К раствору 7.11 г (0.035 моля) 1-винил-3-этил-имидазолий бромида в 30 мл дистиллированной воды добавляли при комнатной температуре водный раствор 9.0 г (0.035 моля) трифторметил-сульфоната серебра. Смесь перемешивали 1 ч при 55°С, затем осадок бромида серебра отфильтровывали и упаривали раствор при пониженном давлении. Продукт (светло-желтая жидкость, медленно кристаллизующаяся при хранении) сушили в вакууме над Р205 при 55°С; Гпл = 26°С, выход 9.45 г (99%).
Найдено, %: Для C8HllN2FзS0з вычислено, %:
С 35.09; Н 4.08; N 10.28.
С 35.30; Н 4.07; N 10.29.
ИК-спектр (КВг), см-1: 3544 (ср), 3150 (сл), 3109 (сл), 3012 (ср), 2995 (ср), 1659 (сл), 1577 (сл), 1554 (сл), 1471 (ср), 1268 (с, Б03), 1223 (с), 1158 (с, Б03), 1031 (с, CF), 960 (ср), 924 (ср), 843 (ср), 757 (сл), 687 (ср), 638 (с), 599 (ср), 574 (сл), 518 (сл), 484 (ср).
Спектр ЯМР 1Н (ДМС0^6, 400 МГц, 5Н, м.д.): 1.46 (т, 3Н, ЖНСНз, JH, Н = 7.5 Гц), 4.23 (м, 2Н, МСН2СН3, JHJ Н = 7.3 Гц), 5.41 (м, 1Н, МСН=СН2, НА), 5.95 (м, 1Н, МСН=СН2, НВ), 7.28 (м, 1Н, МСН=СН2, Н = 8.8 Гц ), 7.94 (с, 1Н, Н5 (1т)), 8.18 (с, 1Н, Н4 (1т)), 9.49 (с, 1Н, Н2 (1т)).
Ионные жидкости на основе 1,3-диалкилзаме-щенного имидазола, которые использовали как растворители в радикальной полимеризации и при получении композиций, синтезировали по методикам, описанным ранее [13, 16, 20, 23]. Они были охаракт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.