НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 4, с. 304-309
УДК 665.7.038:547.461.4
СИНТЕЗ И ИСПЫТАНИЕ ПОЛИАЛКЕНИЛСУКЦИНИМИДОВ КАК КОМПОНЕНТОВ МОЮЩИХ ПРИСАДОК К МОТОРНОМУ ТОПЛИВУ © 2012 г. М. А. Силин, Л. В. Иванова, Е. А. Буров, В. Н. Кошелев, Е. Г. Бордубанова1
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН E-mail: ivanova.l@gubkin.ru, burov_egor48@mail.ru Поступила в редакцию 15.11.2011 г.
Синтезированы образцы алкенилсукцинимидов с различной длиной алкильной цепи. Наилучшие функциональные свойства показали образцы на основе полиизобутиленов с молекулярными массами 1000 и 1300. Методом дериватографии показано, что данные образцы обладают высокой термической стабильностью и не разлагаются при температурах около 300°С. Проведены стендовые испытания на полноразмерном двигателе для двух представительных образцов полиакенилсукци-нимидов в составе бензина-смешения. Отмечено значительное снижение отложений на впускных клапанах двигателя при испытании топлива в присутствии 0.05 мас. % синтезированных образцов.
В настоящее время присадки различного назначения являются непременным элементом при производстве топлива, отвечающего стандарту Евро-4 и Евро-5. Мировой ассортимент присадок включает более 40 типов, различающихся по назначению и несколько тысяч товарных марок. Присадки могут использоваться в двух случаях [1]:
• в технологиях получения топлив — для получения продуктов с новыми показателями качества, удовлетворяющих требованиям стандартов (например, антидетонаторы);
• при использовании стандартных топлив — для улучшения их эксплуатационных и экологических характеристик (например, моющие присадки).
Среди наиболее важных и перспективных направлений можно выделить использование моющих и многофункциональных пакетов присадок, однако в производстве топлив с использованием таких присадок Россия, практически, полностью зависит от зарубежных компаний. Так, например, к применению допущены присадки зарубежных фирм: "BASF" (Германия), "Afton Chemical" (США), "Ethyl Corp." (США), "Shell" (США) и др. [2, 3, 4]. Немногочисленные российские присадки, рекомендованные к применению, были разработаны в 80-е и в 90-е годы и относятся к присадкам первого и второго поколений, которые способны поддерживать в чистоте лишь карбюратор и топливные форсунки и неэффективны на двигателях с непосредственным впрыском. Такие присадки, введенные в бензин для очистки карбюратора, разлагаются под действием более
высоких температур и сами являются причиной повышенного образования отложений [6,7], что приводит к резкому ухудшению характеристик автомобиля: перерасходу бензина (до 7%), увеличению содержания оксида углерода в отходящих газах (на 5—35%) и дымности (в 3—4 раза), ухудшению пусковых свойств.
Используемые в настоящее время моющие и многофункциональные пакеты присадок импортного производства относятся к третьему и четвертому поколениям и способны предотвращать образование нагара и смолистых отложений во всей топливной системе [5]. При производстве моющих присадок зарубежные компании часто используют термостабильные полибутенамины вместе с нефтяными (минеральными) и синтетическими маслами-носителями и полиэфирами-ны, которые могут содержать различные функциональные группы [5, 8].
К многофункциональным присадкам последних поколений предъявляются жесткие требования, в частности, они должны отличаться высокой термической стабильностью, позволяющей обеспечить эффективную работу двигателя при температурах до 200—300°С. Данным условиям удовлетворяют алкенилсукцинимиды различных модификаций, а так же их композиции с полярными компонентами, модифицирующими нагар: кетонами, формамидами, ацетатами, либо в сочетании с такими компонентами, как карбоматы, соединения типа полиэфиров. Еще одним аргументом в пользу сукцинимидов является относительно простая технология их получения.
Алкенилсукцинимиды полиэтиленполиами-нов широко применяются в качестве моюще -диспергирующих присадок к моторным маслам. В РФ и странах СНГ (Беларусь, г.Новополоцк) выпускается присадка С-5А, которая является компонентом пакета многофункциональных присадок к маслам [12—14]. Известно использование некоторых модификаций алкенилянтарно-го ангидрида и в топливах, например отечественная присадка Каскад-9 [15].
В связи с рассмотренными выше аспектами представляется целесообразным синтез новых присадок на основе модифицированных сукцини-мидов, алкилированных полиолефинами (например, полиизобутиленом) с определенной молекулярной массой в сочетании с полиалкениламина-ми, или полиэфираминами, обеспечивающими как моющие, так и антикоррозионные свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В лабораторных условиях синтезированы образцы моно- и бис-алкенилсукцинимидов с различной длиной алкильной цепи. В качестве алки-лирующих агентов были использованы фракции альфа-олефинов С12—С14, С16—С18, С20—С26 (ОАО "Нижнекамскнефтехим"), а так же полибу-тилены с молекулярной массой 1000 (Ineos Oligomers) и 1300 (Ineos Oligomers). Синтез проводили по следующей схеме: первая стадия взаимодействие малеинового ангидрида, МА с фракцией полиолефинов (ПИБ). Условия проведения синтеза: температура 200—210°С, продолжительность 10 ч, мольное соотношение МА:олефины 1.4 : 1 моль (рассчитывалось, исходя из массовой доли олефинов с концевой двойной связью).
Вторая стадия: взаимодействие алкенилянтар-ного ангидрида (АЯА) с полиэтиленполиамином (ПЭПА). Соотношение АЯА: ПЭПА = 1 : 1.33 соответственно. Смесь нагревали до 160°С выдерживали при этой температуре 1 ч. при постоянном перемешивании. Синтез бис-(полиалкенил-сукцинимидов) проводили при мольном соотношении АЯА : ПЭПА = 1 : 0.67.
По результатам двухстадийных синтезов были получены образцы присадок, представляющие собой полиалкенилсукцинимиды (1) и бис-(поли-алкенилсукцинимиды) (2).
O
O
R-
O
R-
ч
ч
N- (CH2CH2NH)„CH2CH2NH
(1)
ч >
^(CH2CH2NH)bCH2CH^N
ч
O
O
-R
(2)
O
Содержание активного вещества в алкенилян-тарном ангидриде определяли хроматографиче-ски по количеству непрореагировавшего ПИБ, элюированного петролейным эфиром из хрома-тографической колонки с силикагелем, пропитанным алкенилянтарным ангидридом.
Содержание массовой доли азота в образцах присадок определяли на приборе марки FLASH 2000 Organic Elemental Analyzer. Строение полученных образцов подтверждено ИК-спектрами, полученными с помощью ИК-Фурье-спектромет-ра ФСМ 1201 в диапазоне 500-4000 см-1. Поверхностно-активные свойства синтезированных образцов оценивали по изменению межфазного натяжения на границе раздела керосин-вода. Определение проводили с использованием тен-зиометра SVT 20N по методу вращающейся капли.
Изучение термической стабильности полученных соединений проводили методом деривато-графии с использованием прибора марки Q-1500D фирмы МОМ (Венгрия). Испытания проводили на воздухе; в качестве эталона использовали Al2O3, навеска образцов 100 мг, скорость нагрева 2.5°С в мин до 500°С.
Склонность бензинов к образованию отложений на впускных клапанах и нагара в камере сгорания определяли по стендовому методу СТО АНН 40488460-001-2004 (стандарт Ассоциации нефтепереработчиков и нефтехимиков) разработанному во ВНИИ НП. Испытания проводили на полноразмерном двигателе ВАЗ 2101. Программа испытаний предусматривала два идентичных этапа, в ходе которых проходил 6-часовой цикл накопления отложений с последующей остановкой, охлаждением до комнатной температуры и выдержкой двигателя в течение 18 ч. Данный режим был выбран на основе анализа результатов ранее проведенных испытаний, как в России, так и за рубежом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Строение синтезированных образцов было подтверждено с помощью ИК-спектров. Во всех перечисленных соединениях присутствуют полосы поглощения 1710 и 1775 см-1, указывающие на наличие пятичленного имидного кольца. Кроме того, в большинстве присадок присутствуют незначительные количества вторичных амидных структур 1560, 1655, 3295 см-1.
Для всех синтезированных образцов были проведены предварительные испытания их
306 СИЛИН и др.
Таблица 1. Режимы накопления отложений и нагара
Параметр Режим
1 2 3 4 5
Длительность, мин 10 20 300 20 10
Крутящий момент, Нм 0 0 30 0 0
Частота вращения, мин-1 900 1500 3200 2200 800
Таблица 2. Сводные данные по составу и поверхностно-активным свойствам выбранных образцов
№ Тип присадки Содержание активного вещества в АЯА, % Массовая доля азота, мас. % Межфазное натяжение, ст (мН/м)
1. Полиалкенилсукцинимид 5.74 4.43
54.3
2. Бис-(полиалкенил-сукцинимид) 3.50 14.44
функциональных свойств: растворимость в бензине, межфазное натяжение, коррозионная активность, устойчивость к разложению при высоких температурах, что позволило отобрать два наиболее представительных образца с наибольшей длиной алкильной цепи, полученных на основе полиолефинов с ММ 1300. Критерием отбора соединений, проявляющих наилучшие функциональные свойства, служили, прежде всего, показатели моющего действия и термическая стабильность образца.
Моющие свойства являются функцией поверхностно-активных свойств присадки, проявляемых на границе раздела фаз: масло/воздух, масло/вода. Благодаря наличию функциональных групп присадка адсорбируется на границе раздела фаз, снижая межфазное натяжение. Такой механизм действия присадки обеспечивает моющий и диспергирующий эффекты в системе, поэтому межфазное натяжение раствора присадки на границе раздела фаз может служить косвенной характеристикой ее моющих свойств.
Таблица 3. Физико-химические процессы, происходящие в образце при нагревании
Показатель Образец 1 Образец 2
Начало потери массы, °С 230 260
Потеря 10% массы, °С 284 323
Интервал разложения, °С 305-413 290-414
Для оценки моющих свойств отобранных образцов было измерено межфазное натяжение на границе раздела фаз: раствор присадки в керосине (0.05%)/дистиллированная вода. Межфазное натяжение на границе раздела: исходный керосин/вода составляет 37.75 мН/м (табл. 2).
Приведенные в табл. 2 данные показывают, что выбранные к дальнейшим испытаниям образцы обладают выраженными повер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.