КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 3, с. 379-390
УДК 544.478+546.05
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИЛИКАТОВ ЛАНТАНА СО СТРУКТУРОЙ АПАТИТА
© 2014 г. Т. С. Харламова1, *, А. С. Матвеев1, А. В. Ищенко2, А. Н. Саланов2, С. В. Кощеев2, А. И. Боронин2, В. А. Садыков2
1Томский государственный университет 2Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Е-таП: Kharlamova83@gmail.com Поступила в редакцию 10.01.2013 г.
Исследованы особенности структуры, микроструктуры, а также каталитические свойства в реакции окислительной конденсации метана немодифицированных и модифицированных алюминием силикатов лантана со структурой апатита, полученных с помощью механической активации. Методами рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, растровой и просвечивающей электронной микроскопии изучены фазовый состав, структура и микроструктура образцов. Каталитическую активность образцов исследовали в проточной каталитической установке в интервале температур 700—800°С при мольном отношении СН4 : 02 в исходной смеси 3.8 : 1 и времени контакта 0.04 с. Показана возможность управления каталитическими свойствами силикатов лантана со структурой апатита путем изоморфного замещения кремния в решетке апатита на атомы с меньшей степенью окисления, что позволяет регулировать количество катионных вакансий и/или межузельных ионов кислорода.
Б01: 10.7868/80453881114030058
Окислительная конденсация метана (ОКМ) представляет собой привлекательный способ прямой переработки природного газа в ценные продукты нефтехимического синтеза [1—6]. В отличие от способов синтеза олефинов по методу Фишера—Тропша или через метанол, окислительная конденсация обеспечивает превращение метана в этилен при атмосферном давлении в одну технологическую стадию. Основными проблемами, препятствующими практической реализации ОКМ, являются низкие выходы целевых продуктов и выделение большого количества тепла. Вопрос о целесообразности практического применения ОКМ пока еще не решен положительно [7—10]. Согласно некоторым экономическим расчетам процесс прямого получения этилена из метана в настоящее время не в состоянии конкурировать с существующими промышленными процессами [7, 8]. Однако в недалеком будущем он сможет соперничать с технологиями получения этилена из нефти, особенно в регионах, где стоимость природного газа относительно невелика [4, 8—10].
К настоящему времени накоплен большой объем данных, касающихся катализаторов и механизма ОКМ [3—13]. Общепризнанным считается гетерогенно-гомогенный механизм, который
включает активацию метана на кислородных центрах катализатора с отрывом водорода и образованием радикала С Н3 и последующую рекомбинацию метильных радикалов в газовой фазе в молекулы этана [3—5]. В качестве активных центров на поверхности катализатора рассматриваются различные формы кислорода, при этом большинство исследователей придерживается мнения о свободнорадикальных свойствах таких центров. Для ряда катализаторов наиболее вероятным центром считается ион-радикал О[3—5, 11—13], который может образовываться в результате протекания ряда процессов, в том числе окисления на поверхности с образованием межузельного иона кислорода или катионной вакансии, стабилизации
Овблизи катионной вакансии и др.
В качестве катализаторов ОКМ исследовано большое количество материалов [3—7], но поиски продолжаются [14—19]. Недавно было показано, что высокую каталитическую активность в ОКМ проявляет силикат лантана со структурой апатита Ьа9.33(8Ю4)602 (СЛА) [17]. Авторы этой работы объясняют каталитическую активность СЛА его высокой кислородной ионной проводимостью и наноструктурированностью материала, постро-
енного в виде полых оболочек. Однако нано-структурированность, как правило, не имеет особого значения в высокотемпературных процессах, а кислородная ионная проводимость сама по себе не объясняет высокой активности оксидных катализаторов в рассматриваемой реакции.
Высокая подвижность кислорода решетки оксида действительно обнаружена в ряде активных и селективных катализаторов ОКМ, например, в системах на основе оксида лантана Ьа203 (8г/Ьа203), промотированного кальцием оксида тория (Са/ТЬ02) и промотированного литием оксида магния (Ы/М§0) [20—23]. Однако участие кислорода решетки непосредственно в активации метана, а также в образовании продуктов глубокого окисления на Ьа203 и 8г/Ьа203 не выявлено [21, 23]. В случае катализатора Ы/М§0, который обладает смешанной кислородной ионной и электронной проводимостью ^-типа, его активность в реакции ОКМ коррелирует скорее с дырочной, чем с кислородной ионной проводимостью [24—26]. Высокая активность рассматриваемых катализаторов определяется, по-видимому, не столько большой подвижностью кислорода, сколько приводящей к этому дефектностью решетки оксида, которая способствует возникновению на поверхности при взаимодействии с газообразным кислородом активных центров, обеспечивающих отщепление первого атома водорода от метана [21—23].
Многочисленные исследования структуры и транспортных свойств силикатов редкоземельных элементов со структурой апатита показали, что их высокая кислородная ионная проводимость с низкой энергией активации объясняется особенностью гексагональной структуры кремниевых апатитов [27—30], которую в случае силиката лантана можно описать общей кристаллографической формулой Ьа10- х(8Ю4)6О3-3х/2, где х = 0.40—0.67. Атомы кремния располагаются в
изолированных тетраэдрах 8Ю4~, образующих вместе с несвязанными в тетраэдры ионами кислорода анионную подрешетку кристалла. Катионы лантана занимают две координационно раз-
т 3+
личных позиции: Ьах располагается в центре девя-тивершинников, образованных атомами кислорода
тетраэдров ВЮ^-, и формируют колонки вдоль оси
т 3+
с, а ионы Ьап находятся в центре семивершинни-ков из шести атомов кислорода тетраэдров 8Ю4~ и аниона 02- и образуют каналы вдоль оси с, в которых локализованы ионы 02-.
Особенностью структуры кремниевых оксиа-патитов является неидеальность их кристаллической решетки, обусловленная требованием электронейтральности. Эта неидеальность выражается в наличии катионных вакансий (х > 0) и избыточных межузельных ионов кислорода (3 — 3х/2 > 2).
Именно присутствием в структуре катионных вакансий и, главным образом, избыточных меж-узельных ионов кислорода, вызывающих разупо-рядочение в каналах, образованных катионами
Ьап, объясняют высокую кислородную ионную проводимость СЛА [27—32]. Наличие генетических структурных дефектов в нестехиометричных СЛА способствует возникновению в них избыточной концентрации межузельных ионов кислорода [0''] относительно концентрации кислородных вакансий Уд, которые образуются в результате сдвига ионов кислорода из регулярной в межузель-ную позицию при возникновении дефектов Френкеля, являющихся причиной разупорядочения в каналах. Это делает межузельные ионы кислорода доминирующим типом дефектов в СЛА, а также предопределяет реакцию их образования на поверхности СЛА в равновесии с газовой фазой с образованием электронных дырок [31, 33]:
1/202(г) ^ 0'' + 2И\
(1)
где И* — электронная дырка, обозначающая ион-радикал ООбразование электронных дырок согласуется с наличием небольшого вклада дырочной проводимости в электрическую проводимость СЛА, при этом с увеличением количества избыточных межузельных ионов кислорода в силикате дырочная проводимость возрастает [31, 34].
Таким образом, причиной наблюдавшейся в работе [17] каталитической активности СЛА, обладающих высокой кислородной ионной проводимостью, может быть не столько высокая подвижность кислорода решетки, сколько возможность образования в кремниевых оксоапатитах, содержащих генетические структурные дефекты, ион-
радикалов О'-, которые рассматриваются как наиболее вероятные активные центры ряда катализаторов ОКМ [5, 6, 11—13]. В то же время толерантность структуры апатита по отношению к различным изоморфным замещениям (допированию) позволяет регулировать количество катионных вакансий и/или межузельных ионов кислорода, например, путем замещения в структуре апатита лантана или кремния на атомы с меньшей степенью окисления. Это представляет интерес с точки зрения возможности применения допированных образцов в качестве катализаторов ОКМ.
В настоящей работе приводятся результаты исследования каталитических свойств допи-рованных алюминием силикатов лантана
Ьа,
-9.33 + у/3 + X
<8104)6-,(Л104)у02+ 3х/2 (у = 0, 0.5 или 1,
х = 0 или 0.33) в реакции ОКМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление образцов
Немодифицированные и модифицированные алюминием СЛА синтезировали методом механической активации (МА) [35, 36]. В качестве исходных веществ использовали SiO2 • nH2O ("Реа-хим", 99.9%), La2O3 ("Вектон", 99.99%) и Al(OH)3 ("Реахим", 99.5%). С целью обеспечения желательной стехиометрии образцов все исходные вещества перед использованием исследовали методом термического анализа, которую проводили на дериватографе Q-1500 D ("Paulik-Paulik-Er-dey", Венгрия). Для механической активации сте-хиометрических смесей применяли высоконапряженную планетарную мельницу АГО-2 ("НОВИЦ", Россия). Активацию проводили в охлаждаемом водой стальном барабане объемом 150 мл, заполненном стальными шарами диаметром 8 мм и общей массой 200 г. Отношение массы шаров к массе смеси составляло 20, а скорость вращения барабана — 1200 об./мин (40 g) [36]. Чтобы избежать загрязнения порошков, использовали естественную футеровку рабочей поверхности барабанов и шаров [35—37]. Это позволяло получать образцы СЛА, содержание в которых примеси железа в результате истирания шаров и барабана составляло менее 0.05 ± 0.01 мас. % [36]. После механической обработки порошки прокаливали при 1200°C.
Методы исследования образцов
Образцы исследовали методами низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофазового анализа (РФА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), растровой (РЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии. Применяли также метод низ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.