научная статья по теме СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ, СОРБЦИОННЫХ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОРОШКОВ ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ТИТАНАТОМ БАРИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ, СОРБЦИОННЫХ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОРОШКОВ ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ТИТАНАТОМ БАРИЯ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 4, с. 297-301

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ

УДК 544.526.5

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ, СОРБЦИОННЫХ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОРОШКОВ ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ТИТАНАТОМ БАРИЯ © 2015 г. Т. А. Халявка, Н. Н. Цыба, С. В. Камышан, Е. И. Капинус

Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАНУкраины 03164, Украина, Киев, ул. Генерала Наумова, 13 E-mail: takhalyavka@ukr.net Поступила в редакцию 15.09.2014 г. В окончательном виде 03.11.2014 г.

Разработан метод получения мезопористого диоксида титана, модифицированного титанатом бария. С увеличением доли титаната бария в образцах величина удельной поверхности, средний объем и радиус пор уменьшаются. Модифицированные материалы проявили фотокаталитическую и сорб-ционную активность по отношению к красителю сафранину Т и бихромат-аниону. Величины констант скоростей фотокаталитических реакций увеличиваются с увеличением количества сорбированного вещества.

DOI: 10.7868/S0023119315040099

Наиболее известным и широко применяемым фотокатализатором является ТЮ2 [1—3]. Он привлекает своей дешевизной, нетоксичностью и, кроме того, после окончания реакции его можно легко отделить от раствора фильтрованием или центрифугированием.

Однако в чистом полупроводнике наблюдается высокая степень рекомбинации фотогенерирован-ных электронов и дырок [4, 5], которая существенно снижает его фотокаталитическую активность. Увеличению времени жизни пары электрон — дырка может способствовать интенсивное облучение или сильное поглощение фотонов, количество центров рекомбинации на фотокатализаторе, которыми могут быть различные примеси, дефекты кристаллической структуры [6].

Одним из путей повышения фотокаталитической активности диоксида титана является получения двойных систем диоксид титана — полупроводник. В таких материалах наблюдается более продуктивное разделение зарядов и увеличение их времени жизни путем межфазового переноса зарядов. Кроме того, известны различные методы повышения фотоактивности путем увеличения адсорбции субстрата на фотокаталитических материалах с развитой удельной поверхностью.

Таким образом, поиск новых систем весьма актуален, а создание на их основе более эффективных фотокатализаторов для очистки окружающей среды от токсичных веществ является важной прикладной задачей.

Перспективным материалом, который можно было бы использовать для получения двойных систем, является титанат бария. Кристаллы ВаТЮ3 обладают полупроводниковыми свойствами, имеют ширину запрещенной зоны порядка 3 эВ. Также выявлены его фотокаталитические свойства [7—12].

Существует много работ, посвященных модифицированию диоксида титана соединениями цинка, кадмия, железа и др., намного меньше тех, в которых как модификатор используется титанат бария. Таким образом, целью нашей работы была разработка простого и легкодоступного метода получения образцов диоксида титана, модифицированных титанатом бария, позволяющего легко варьировать количеством компонентов в системе, а также исследование структуры, сорбционной и фотокаталитической активности полученных материалов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Дисперсный порошок титаната бария, использованный для модифицирования диоксида титана, был получен термическим методом по методике [13] по схеме: ТЮ2 (анатаз, рутил) + + ВаС03 ^ Ва^Т^О^. Эквимолярные смеси исходных компонентов ВаСО3 и ТЮ2 (анатазной модификации) нагревали при температуре 1100°С. Для синтеза использовали исходные вещества Ва-СО3 и ТЮ2, которые имели высокую химическую чистоту по примесям Бе, Мп, Сг, N1, Си, V, Со

298

ХАЛЯВКА и др.

30

60

2©, град

Рис. 1. Дифракто граммы титаната бария 5ВаТЮз/ГЮ2 (2) и диоксида титана (3).

(1),

и др. (не менее 1 х 10 4% каждой). Ширина запрещенной зоны титаната бария составляла 3.8 эВ.

Для получения образцов диоксида титана, модифицированных титанатом бария, был разработан простой и легкодоступный метод синтеза, позволяющий легко варьировать соотношениями компонентов в образцах. Для синтеза были приготовлены смеси полимера тетрабутокси титана (IV) ("АЫйсИ"), лимонной кислоты, рицинового масла, а также добавок титаната бария (0.1, 0.2, 0.3 и 0.5 г соответственно, образцы 1ВаТЮ3/ТЮ2, 2ВаТЮ3/ТЮ2, 3ВаТЮ3/ТЮ2 и 4ВаТЮ3/ТЮ2).

Перед прокаливанием смеси тщательно перемешивались до получения однородной массы. Для получения чистого диоксида титана брали такую же смесь, но без добавок титаната бария. Смеси прокаливали при 500°С в течение 2 ч в присутствии кислорода воздуха в муфельной печи со скоростью нагрева — 2 град/мин. После охлаждения полученные порошки тщательно растирали до получения однородной массы.

Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрак-тометре "ДР0Н-4-07" (Россия) при СиХа-излуче-нии (с медным анодом и никелевым фильтром) в отраженном пучке и геометрии регистрации по Брегу-Брентано (2© = 10—70°). Величины удельной поверхности образцов (^уд), а также распределение пор по объему были определены с помощью прибора '^иаПаскгот NovaWin2". Для вычисления <5уд использовали метод Брунауэр—Эммета—Теллера (БЭТ) [14]. Радиус пор (Я), а также объем пор (V)

определяли с помощью метода Баррета-Джойне-ра-Халенды [15].

В качестве меры фотокаталитической активности образцов использовали величины констант скорости реакций (kd) деструкции катионного красителя — сафранина Т а также фотовосстановления бихромат-аниона, которые являются модельными веществами-загрязнителями водных стоков.

Перед облучением суспензии фотокатализатора (2 г/л) в водном растворе субстрата выдерживали в темноте до установления сорбционного равновесия. Облучение проводили ртутной лампой БУВ-30 с максимумом излучения при 254 нм при комнатной температуре в цилиндрическом кварцевом реакторе, снабженном механической мешалкой с электроприводом. Изменение концентрации красителя контролировали спектрофотометриче-ски ("Lambda 35, PerkinElmer Instruments").

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллическая структура полученного чистого диоксида титана, а также образцов, модифицированных титанатом бария, исследована с помощью ренгенофазового анализа. На дифрак-тограммах (рис. 1) видны хорошо выраженные узкие рефлексы, указывающие на образование кристаллизованного материала.

Исследование дифрактограммы образца чистого диоксида титана показало наличие интенсивных четко выраженных рефлексов, характерных для кристаллической решетки анатаза и рутила. Так, на дифрактограмме (рис. 1, кривая 3) видно наличие пиков 2© = 25.5, 37.8, 40.0, 54.0, 55.0, которые относят к фазе анатаза. Пики 2© = 27.4, 41.2 соответствуют фазе рутила.

На дифрактограмме модифицированного образца (рис. 1, кривая 2) присутствуют как пики, относящиеся к диоксиду титана (кривая 3), так и к титанату бария (кривая 1.)

Изотермы сорбции-десорбции азота, полученные при 20° С для синтезированных порошков диоксида титана, титаната бария (рис. 2), а также модифицированных образцов (рис. 3), отличаются отсутствием области микропор на адсорбционной ветви изотермы и наличием петли гистерезиса во всех случаях, что свидетельствует о мезопо-ристой структуре порошков [16].

Основные результаты обработки изотерм приведены в табл. 1. С увеличением доли титаната бария в модифицированных образцах величина удельной поверхности уменьшается от 65.9 до 60 м2/г, средний объем пор уменьшается от 0.18 до 0.15 см3/г, средний радиус пор от 5.42 до 5.12 нм.

Для определения оптимальных условий деструкции токсичных веществ в водных растворах важным является исследование кинетики их сорбции на фотокатализаторах. Установлено, что

2

3

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

299

Объем, см3/г 50

40

30

20

10

100

80

60

40

20

0

Объем, см3/г 120 100 ^ 1 80 60 40 20 150

100

50

120 100 80 60 40 20

0

Относительное давление, Р/Р0

Относительное давление, Р/Р0

Рис. 2. Изотермы сорбции-десорбции азота, полученные при 20°С для образцов: 1 — Т1О2, 2 — ВаТЮ3.

Рис. 3. Изотермы сорбции-десорбции азота, полученные при 20°С для образцов: 1 — 4ВаТЮ3/ТЮ2, 2 — 2ВаТЮ3/ТЮ2, 3 — 1ВаТЮ3/ТЮ2.

сорбционное равновесие в системе фотокатализатор - сафранин Т устанавливалась примерно за 1 ч, а для системы фотокатализатор — бихромат калия за два часа.

Исследования показали, что для всех исследованных адсорбтивов и адсорбентов кинетические кривые адсорбции имеют обычный плавный характер: плавный ход и небольшие значения адсорбции (табл. 2).

Во всех исследованных случаях фотокаталитическая реакция удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка.

Для определения оптимального количества фотокатализатора в исследованных реакциях их концентрацию увеличивали при неизменной концентрации субстрата. Было установлено, что при низкой концентрации фотокатализатора (<2 г/л) наблюдается рост констант скорости деструкции красителя и фотовосстановления бихромат-анио-

Таблица 1. Характеристики образцов

Образец Удельная поверхность, м2/г Средний объем пор, см3/г Средний радиус, нм

Т102 40.2 0.13 5.9

ВаТ103 9 0.04 6

1ВаТЮ3/ТЮ2 65.9 0.18 5.42

2ВаТЮ3/ТЮ2 62.6 0.19 6

3ВаТЮ3/ТЮ2 61.3 0.17 5.5

4ВаТЮ3/ТЮ2 60 0.15 5.12

300 ХАЛЯВКА и др.

Таблица 2. Фотокаталитическая (кц х 10 4, с 1) и сорбционная (величина адсорбции А, мг/г) активность образцов диоксида титана, модифицированных титанатом бария по отношению к сафранину Т и бихромат-аниону

Образец Сафранин Т Бихромат-анион

kd x 10-4, с-1 А x 10 7, мг/г kd x 10-4, с-1 А x 10 5, мг/г

- 0.27 - 0.032 -

TÍO2 2.1 2.4 0.09 0.13

Ва1Ю3 1.9 0.6 0.06 0.12

ШаНО./ПОг 3.9 6.5 0.14 0.75

2BаTÍO3/TíO2 2.9 2.6 0.16 1.25

3BаTÍO3/TíO2 2.4 2.6 0.19 1.30

4BаTÍO3/TíO2 2.2 2.2 0.21 1.31

на с увеличением содержания фотокатализатора в растворе с последующим выходом на плато при концентрациях фотокатализатора вблизи 2 г/л. Все последующие фотокаталитические реакции проводили при концентрации фотокатализатора 2 г/л.

Синтезированные образцы диоксида титана, титаната бария, а также модифицированные материалы проявили фотокаталитическую активность в исследованных реакциях по отношению к красителю сафранину Т и бихромат-аниону (табл. 2).

В реакции фотовосстановления

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком