ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 1, с. 26-35
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 54.057+54.061
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДОВ НА ОСНОВЕ Mg, Zn, Cu и Al
© 2015 г. А. А. Серцова, Е. Н. Субчева, Е. В. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
E-mail: safurochka@gmail.com Поступила в редакцию 27.03.2014 г.
Исследовано влияние различных параметров синтеза на формирование слоистых двойных гидрок-сидов (СДГ) с общей формулой M3Al(OH)8[(CO3)1/2 • mH2O], где М = Zn2+, Mg2+, Cu2+. Показана возможность модификации СДГ с целью расширения межслоевого пространства. Исследованы термические свойства полученных образцов методом термического анализа. Качественный состав подтвержден рентгенофазовым анализом. Структура исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии.
DOI: 10.7868/S0044457X15010171
За последние 30 лет наблюдается непрерывный рост числа работ, посвященных поиску эффективных добавок, снижающих горючесть полимерных материалов. Особое внимание уделяется разработке замедлителей горения на основе неорганических соединений: оксидов и гидрок-сидов металлов. Антипирены на их основе способны ингибировать процессы термодеструкции и горения полимеров, одновременно снижая ды-мообразование и токсичность продуктов горения.
Перспективным направлением решения данной проблемы является использование неорганических наночастиц соединений металлов. Введение их в состав полимеров может позволить при незначительном изменении физико-механических свойств полимерных материалов добиться существенного повышения огнестойкости и снижения скорости горения.
В ряде работ в качестве замедлителей горения использовались слоистые двойные гидроксиды
(СДГ) [1-3]. СДГ состава М2+М+ (ОИ)2[(А»-)х/в ■ • тИ2О] на основе М§2+, Zn2+, Си2+ и А13+ перспективны для использования в качестве антипиренов по следующим причинам:
— в межслоевом пространстве гидроксильные слои ([М^М^ (ОИ)2]) связывают большое количество кристаллизационной воды, которая, в свою очередь, высвобождается при температурах >100°С, охлаждая субстрат и разбавляя токсичные продукты горения [4],
— процесс разложение СДГ до оксидов и солей происходит с поглощением тепла,
— структура СДГ подобна минералам семейства гидроталькита-манассеита, которые в по-
следнее время активно используются в качестве антипиренов [5, 6],
— высокая термостабильность и сохранение до 70% массы при температурах >600°С [5],
— введение в межслоевое пространство специальных анионов способствует расслоению слоев СДГ и равномерному их распределению в матрице полимера, что позволяет достичь такого уровня взаимодействия на поверхности наполнителя, который требуется для реализации высоких значений физико-механических характеристик материала [7].
При использовании СДГ в качестве добавок для создания негорючих полимерных композиционных материалов возникают проблемы, связанные с агрегацией и плохим распределением частиц в гидрофобной полимерной матрице. Эта проблема может быть решена путем модификации СДГ различными органическим веществами. Чаще всего в качестве модификаторов используют четвертичные амины — Я2Я3КфК [8], поверхностно-активные вещества (ПАВ) [9] и другие соединения (полисиланы 81(Я5)2К6, протонирован-ные аминокислоты и их соли).
Многообразие состава и структуры слоистых двойных гидроксидов обусловливает сложность процессов их получения. В литературе описаны [10] различные способы синтеза, самым распространенным является метод контролируемого осаждения из раствора [11], так как позволяет получать СДГ заданного состава. Для использования СДГ в качестве замедлителей горения необходимо получить СДГ на основе М§2+, Zn2+, Си2+ и А13+ состава М2-М (ОИ)2[(Ав—)х/в • тИ2О], установить влияние основных параметров синтеза на форми-
Рис. 1. Общая схема процесса синтеза СДГ.
рование структуры и исследовать их температурные характеристики.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Синтез СДГ на основе М§2+, 2п2+, Си2+ и А13+ проводили методом совместного осаждения из раствора согласно реакции
3М2+ + А13+ + 80И- + 1/2(С03)2- + тИ20 ^ ^ МзА1(0И)8[(С0з)1/2 • тИ20].
Для исследования влияния концентрации катионов металлов в исходных растворах, температуры и времени синтеза на структуру слоистых соединений готовили растворы ZnS04 и А12(804)3, С^04 и А12^04)3, MgS04 и А12^04)3 с концентрациями катионов 1 : 1, 3 : 1, 6 : 1, 12 : 1 и раствор №0И и Ма2С03 с постоянным соотношением
анионов ОН- : СО2- = 6 : 1. Синтез СДГ проводили по схеме, приведенной на рис. 1.
Для получения СДГ с увеличенным межслоевым пространством (галереями) в раствор, содержащий аморфный осадок СДГ, добавляли ПАВ (додецилсульфат натрия (ДСН) или олеат натрия) с концентрацией 0.05 моль/л. Общая схема процесса получения модифицированных СДГ приведена на рис. 2.
Для исследования фазового состава полученных образцов СДГ использовали рентгеновский дифрактометр ДРОН-3М (интервал углов 5°-70°, Си^а-излучение). Идентификацию проводили с использованием картотеки JСPDS.
Для исследования размера, формы и микроструктуры образцов использовали сканирующие электронные микроскопы JOEL JSM-6460, JEOL JSM-7700F и просвечивающий электронный микроскоп LEO912 AB OMEGA.
Количественный и качественный элементный анализ проводили с помощью приставки рентгеновского микроанализа INCAx-sight (диапазон от В до U с чувствительностью порядка 0.1%) на микроскопе JEOL JSM-6460.
Температурные параметры образцов исследовали с помощью синхронного термогравиметрического и дифференциально-калориметрического анализа (ТГ-ДСК) на термоанализаторе NETZSCH STA 443 F3 Jupiter.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Формирование структуры ZnAl-СДГ
Синтез СДГ на основе Zn и Al подробно описан в литературе [12—14]. Авторы большинства работ ограничиваются анализом влияния соотношения катионов Zn2+ и Al3+ на формирование структуры и не затрагивают действие других параметров (время и температура синтеза, рН раствора). Синтез слоистых соединений состава Zn3Al(OH)8[(CO3)1//2 • mH2O] требует более детального описания процессов получения. Для этого установили влияние концентрации катионов Zn2+ : Al3+, времени синтеза на формирование СДГ.
В настоящей работе исследовали влияние соотношения катионов металлов Zn2+ : Al3+ в исходных растворах. На рис. 3 приведены дифракто-
Рис. 2. Схема получения модифицированных СДГ.
граммы образцов ZnAl-СДГ с соотношениями концентраций катионов 1 : 1, 3 : 1, 6 : 1, 12 : 1. РФА показал, что при соотношении Zn2+ : А13+ = 1 : 1 происходит образование трех кристаллических фаз — оксида и гидроксида цинка, гидроксида алюминия. При соотношении 3 : 1 на дифракто-грамме наблюдаются пики, характерные для слоистого гидроксида Zn3A1(OH)8[(CO3)1/2 • тИ20], на больших углах имеется дуплет, соответствующий дифракционной картине слоистых структур, а при соотношении 6 : 1 — пики ZnA1-СДГ и "по-
бочного" оксида цинка. Это косвенно подтверждено с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (рис. 4).
На рис. 4 видны агломераты слоистых соединений и наностержни оксида цинка, образовавшиеся в результате поддержания в процессе синтеза высокого значения рН. С помощью рентге-носпектрального микроанализа (РСМА) было подтверждено, что полученные наностержни являются оксидом цинка (результаты РСМА: Zn — 37.10 мас. %, О — 61.7 мас. %, примеси — 1.2 мас. %),
* ZnA1-СДГ
оО 9 □ A1(0H)3 О 12 : 1 я...Ил
* Н I а г6 : 1 ........?, 3, 3 А
1_____1 * * * 3 : 1
__—л/к^л!^ 111111
5 15 25 35 45 55 65 29,град
Рис. 3. Дифрактограммы ZnA1-СДГ при разных соотношениях Zn2+ : A13+.
Рис. 4. СЭМ-изображение ZnA1-СДГ с соотношением Zn2+ : A13+ = 6 : 1.
I
Рис. 5. СЭМ-изображение ZnAl-СДГ с соотношением ги2+ : А13+ = 12 : 1.
* ZnAl-СДГ ^пО
32 ч
24 ч 18 ч
А_Л_-Лч
14 ч
8 ч
2 ч _|
10 20 30 40 50 60 70 29, град
Рис. 6. Дифрактограммы образца ZnAl-СДГ при разном времени синтеза.
I, имп. 500
400
300
200
100
0.2
0.4
0.6
0.8
20 ч
14 ч
2 ч
10 20 30 40 50 60 70 29, град
150 300 450 600 750 900 г, °С
Рис. 7. Дифрактограмма образца ZnAl-СДГ, время синтеза 2 ч.
Рис. 8. ДТА образца ZnAl-СДГ при разном времени синтеза.
0
0
а анализ других участков показывает характерный атомарный состав ZnAl-СДГ (результаты РСМА: Zn - 32.34 мас. %, О - 39.1 мас. %, С - 8.69 мас. %, Al — 15.87 мас. %, примеси — 3.94 мас. %). При соотношении катионов Zn2+ : Al3+ = 12 : 1 образуется чистый оксид цинка, что также подтверждается с помощью методов СЭМ (рис. 5) и РСМА, причем размеры частиц полученного образца лежат в на-нометровой области.
Можно сделать вывод, что для образцов ZnAl-СДГ и MgAl-СДГ оптимальным соотношением катионов является 3 : 1, хотя и при 6 : 1 происходит образование слоистой структуры.
На рис. 6 приведены дифрактограммы образцов ZnAl-СДГ, описывающие влияние времени синтеза (2, 8, 14, 18, 24 и 32 ч) на формирование слоистой структуры. Характер формирования
слоистой структуры ZnAl-СДГ схож с MgAl-СДГ. В течение первых 8 ч наблюдаются широкий пик аморфного гало и слабые пики слоистой структуры (рис. 7). В течение следующих 10 ч происходит формирование слабокристаллических слоев Zn и Al, причем промежуточными продуктами являются ZnO и Al(OH)з. Для образца ZnAl-СДГ, время синтеза которого 24 ч, наблюдаются кратные пики слоистой структуры, из чего можно сделать вывод, что термостатирования в течение 24 ч достаточно для образования ZnAl-СДГ. В дальнейшем происходит только увеличение степени кристалличности СДГ.
Образцы ZnAl-СДГ, время синтеза которых составило 2, 14 и 20 ч, исследовали с помощью ТГ-ДСК анализа. На рис. 8 приведены кривые ДТА, из которых следует, что образование слоистой структуры происходит после 20-часового выдер-
I, имп
800 600 400 200 0
10 20 30 40 50 60 70 29, град
Рис. 9. Дифрактограмма образца ZnA1-СДГ при 25°С.
*
*
*
тУ^Л^Л., г....
80°С
65°С 25°С
10 20 30 40 50 60 70 29, град
Рис. 10. Дифрактограммы образцов ZnA1-СДГ при разной температуре синтеза.
*
_____
.....1....... .11
0Zn(0H)2 □Na[A1(0H)4] VNa2[Zn(0H)4]
* рИ 11
*
* рИ 10 ___
рИ 8
10 20 3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.