научная статья по теме СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОГО ДОДЕКАВОЛЬФРАМОФОСФАТА МЕТАФЕНИЛЕНАМИН АММОНИЯ, (С6Н4(NH2)(NH3))2H[PW12O40] · 8H2O Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 9, с. 660-664

УДК 541.49:546.677

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОГО ДОДЕКАВОЛЬФРАМОФОСФАТА МЕТАФЕНИЛЕНАМИН АММОНИЯ,

(С6Н4^Н2)№З))2Н^12О40] ■ 8Н20

© 2007 г. С. Ольгин Киньонес*, Г. 3. Казиев**, А. Де Ита*, А. М. Коротеев**,

В. Е. Заводник***, О. А. Кутанова**

*Мексиканский столичный университет, г. Аскопотсалко **Московский педагогический государственный университет ***Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, г. Москва

Поступила в редакцию 06.09.06 г.

Синтезирован и охарактеризован масс-спектрометрическим, рентгеноструктурным, ИК-спектро-скопическим и термогравиметрическим методами кислый додекавольфрамофосфат метафениле-намин аммония состава (СбН4(КН2ХКНз))2ЩР"^204о] ■ 8Н20. Кристаллы ромбические, пр. гр. Рпта, а = 18.421(2), Ь = 19.569(3), с = 13.443(3) А, г = 4, р(выч.) = 4.431 г/см3, V = 4845.9(2) А3.

Гетерополисоединения (ГПС) - типичные представители полиоксометаллатов, относящихся к обширному классу координационных соединений, которые изучаются более 150 лет [1, 2]. До начала 70-х годов основное внимание уделялось препаративному аспекту [3], описанию свойств отдельных соединений, эмпирическому поиску оптимальных условий образования и восстановления. Лишь в нескольких работах были представлены данные РСА [4, 5], позволяющие понять общую структуру кристаллов. Современный подход к изучению их строения представлен в [6-9]. Однако сведений о ГПС с органическими катионами мало, в отличие от их металлических аналогов [10, 11]. Практически отсутствуют данные по строению и физико-химическому исследованию этих соединений. Ввиду значительных размеров катионов такие соединения являются интересными объектами, в первую очередь для изучения их строения [12, 13].

В связи с возможностью использования ГПС в качестве катализаторов органического синтеза, ингибиторов коррозии, в фото- и термочувствительных композициях, антивирусных препаратов [14] и в других областях науки и техники возрастает необходимость их всестороннего исследования для изучения закономерностей изменения физико-химических свойств в ряду однотипных соединений.

Цель настоящей работы - синтез и исследование физико-химических свойств гибридного орга-но-неорганического ГПС - кислого додекаволь-фрамофосфата метафениленамин аммония, (С6Н4(КН2)(КН3))2Н[Р1^040] ■ 8Н2О (I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Свободный метафенилендиамин как основание в связи с его быстрой окисляемостью ГПС использовать нецелесообразно. Поэтому исходный диамин предварительно нейтрализовали избытком уксусной кислоты, так как он в виде ацетата более устойчив к окислению из-за прото-нирования атомов азота метафенилендиамина. Для этого к уксуснокислому раствору, нагретому на водяной бане до 70°С, прибавляли метафенилендиамин и через некоторое время при постоянном перемешивании по каплям добавляли раствор додекавольфрамофосфорной гетерополи-кислоты [12] до получения мольного соотношения 10 : 2 : 1. Далее реакционную смесь нагревали на водяной бане 30 мин. Через сутки в растворе образовывались темно-коричневые кристаллы кислого ГПС I игольчатой формы. Кристаллы отфильтровывали, перекристаллизовывали из горячего водного раствора, промывали этанолом и высушивали.

Состав соединений определяли химическим, масс-спектрометрическим и термогравиметрическим методами.

Найдено, С 4.42;Н 0.70; N 1.61;Р 1.02; W 68.82;Н20 4.39. %:

Для (С6Н4№2)№3))2Нте2040] ■ 8Н20

вычислено, С 4.44; Н 0.65; N 1.73; Р 0.96; W 68.02; Н20 4.44. %:

РСА синтезированного соединения I проведен на автоматическом дифрактометре Епга?^ошш САБ-4 (Ыо^а-излучение, X = 0.71073 А, в-фильтр) при комнатной температуре. Кристаллы ромбические: а = 18.421(2), Ь = 19.569(3), с = 13.443(3) А, г = 4, р(выч.) = 4.431 г/см3, V = 4845.9(2) А3, пр. гр.

Таблица 1. Координаты атомов (х104) и их эквивалентные тепловые параметры (х102) для соединения (СбН^К^ХКНз^И^^о] ■ 8Н2О

Атом X y z ^экв, А2 Атом X y z и А2 ^экв' ^

W(1) 1054(1) 4323(1) 4045(1) 22(1) O(16) 2394(4) 3159(3) 5378(6) 24(2)

W(2) -681(1) 3379(1) 3994(1) 20(1) O(17) 2696(6) 2500 7202(9) 24(2)

W(3) 447(1) 3376(1) 6273(1) 20(1) O(18) 2826(6) 2500 3818(10) 31(3)

W(4) 2049(1) 2500 6293(1) 20(1) O(19) 3502(4) 3785(4) 4270(7) 35(2)

W(5) 2665(1) 3447(1) 4071(1) 21(1) O(20) 2509(4) 3571(4) 2680(6) 25(2)

W(6) 1624(1) 3443(1) 1975(1) 24(1) O(21) 1882(6) 2500 1815(8) 21(2)

W(7) -123(1) 2500 4075(3) 22(1) O(22) 1825(5) 3777(4) 841(6) 34(2)

P 1007(2) 2500 4075(3) 16(1) O(23) 646(4) 3157(4) 1832(5) 23(2)

O(1) 1404(4) 3136(3) 3718(5) 16(2) O(24) -485(6) 2500 778(9) 31(3)

O(2) 234(5) 2500 3703(8) 17(2) N(1) 3445(7) -1818(10) 3640(6) 46(3)

O(3) 1000(5) 2500 5206(8) 16(2) N(2) 1149(10) 4691(8) -863(15) 85(5)

O(4) 100(4) 3992(4) 3768(6) 22(2) C(1) 2826(9) 4074(8) -2076(5) 57(5)

О(5) 1272(4) 4236(4) 2651(6) 27(2) C(2) 2297(10) 4181(9) -1410(3) 56(4)

О(6) 2075(4) 4239(3) 4268(6) 22(2) C(3) 1707(10) 4580(8) -1580(4) 60(5)

О(7) 878(4) 3979(4) 5349(6) 24(2) C(4) 1649(10) 4888(8) -2523(2) 74(6)

О(8) 920(5) 5172(4) 4168(7) 33(2) C(5) 2178(9) 4806(7) -3259(9) 50(4)

O(9) -324(3) 3319(4) 5328(6) 19(2) C(6) 2787(9) 4389(8) -3018(9) 55(4)

O(10) -1134(5) 2500 4176(8) 20(2) O(1W) 2835(8) 2500 -690(11) 51(4)

O(11) -682(4) 3174(4) 2594(6) 25(2) O(2W) 4072(7) 3234(7) -3655(9) 72(4)

O(12) -1405(4) 3901(4) 4134(7) 30(2) O(3W) 385(11) 3561(9) -512(16) 127(6)

O(13) 1388(4) 3174(3) 6811(6) 21(2) O(4W) -80(15) 5375(14) -1320(2) 191(9)

O(14) 153(6) 2500 6776(8) 20(2) O(5W) 1304(15) 2687(14) 9010(19) 94(9)

O(15) 109(4) 3906(4) 7151(6) 29(2) O(5W) 1304(15) 2687(14) 9010(20) 94(10)

Pnma. M = 4845.9, F(000) = 5656. Для РСА использован монокристалл размером 0.32 х 0.14 х 0.08 мм. Три контрольных отражения, измеряемые каждые 100 мин, имели постоянные значения интенсивно-стей в пределах ±0.4%. Всего собрано 4695 отражений, из которых 4479 независимых рефлексов с I > 2c(I) в интервале углов 0 = 1.84°-26.88°, Rint = = 0.015. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для атомов металла и изотропном для других неводородных атомов. Положения атомов водорода определены из разностного синтеза (за исключением разупорядоченных молекул воды) и не уточнялись. Введена поправка на поглощение рентгеновских лучей образцом (ц = = 28.511мм-1) по известному габитусу кристалла: Tmin = 0.0396, Tmax = 0.2088. Окончательные значения R-факторов: R1 = 0.025, wR2 = 0.056 для 2332 отражений с I > 2c(I) и R1 = 0.109, wR2 = 0.06 для всех отражений; Apmax = 1.60, Apmin = -1.56 е/А3, GOOF = 0.859, коэффициент экстинкции 0.00010(4). Расчеты выполнены по программам комплекса SHELX-97 [15].

Координаты и температурные факторы атомов представлены в табл. 1, межатомные расстояния и валентные углы - в табл. 2.

Термогравиметрическое исследование проводили на установке Паулик-Паулик-Эрдей в области 20-1000°С (скорость нагрева 10 К/мин.) Эталон -прокаленный оксид алюминия.

ИК-спектры соединения I записывали на спектрофотометре Регкт-Е1шег в интервале 2004000 см-1 (суспензии с вазелиновым маслом).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структура I содержит изолированный комплексный гетерополианион (ГПА) [PW12O40]3-, органический катион (С6Н4(КН2)(КН3))+ и молекулы кристаллизационной воды. Строение ГПА и упаковка структурных единиц в кристалле представлены на рис. 1.

Центральный атом фосфора находится в тет-раэдрическом окружении из атомов кислорода, каждый из которых ковалентно связан с тремя атомами вольфрама искаженных октаэдров WO6. Оболочку ГПА, построенную из 12 октаэдров

662 ОЛЬГИН КИНЬОНЕС и др.

Таблица 2. Межатомные расстояния и валентные углы в соединении (С6Н4(КН2)(КНз))2Н[Р"^2О40] ■ 8Н20

Связь а, А Связь а, А Связь а, А

W(1)-0(8) 1.687(7) W(3)-0(3) 2.456(7) W(7)-0(24) 1.694(1)

W(1)-0(7) 1.906(8) W(4)-0(17) 1.707(9) W(7)-0(11) 1.893(8)

W(1)-0(4) 1.910(7) W(4)-0(16) 1.893(7) W(7)-0(23) 1.918(7)

W(1)-0(6) 1.911(8) W(4)-0(13) 1.925(7) W(7)-0(2) 2.464(9)

W(1)-0(5) 1.923(8) W(4)-0(3) 2.424(9) Р-0(2) 1.511(9)

W(1)-0(1) 2.450(7) W(5)-0(19) 1.699(8) Р-0(3) 1.521(9)

W(2)-0(12) 1.691(8) W(5)-0(20) 1.907(7) Р-0(1) 1.522(7)

W(2)-0(4) 1.899(7) W(5)-0(18) 1.907(3) М(1)-С(1) 1.46(2)

W(2)-0(9) 1.915(8) W(5)-0(16) 1.912(8) ВД-С(3) 1.43(2)

W(2)-0(11) 1.924(8) W(5)-0(6) 1.913(7) С(1)-С(2) 1.34(2)

W(2)-0(10) 1.926(4) W(5)-0(1) 2.447(7) С(1)-С(6) 1.41(2)

W(2)-0(2) 2.439(7) W(6)-0(22) 1.700(8) С(2)-С(3) 1.36(2)

W(3)-0(15) 1.690(8) W(6)-0(23) 1.897(8) С(3)-С(4) 1.41(3)

W(3)-0(7) 1.889(8) W(6)-0(20) 1.903(7) С(4)-С(5) 1.40(3)

W(3)-0(9) 1.908(7) W(6)-0(5) 1.910(8) С(5)-С(6) 1.42(2)

W(3)-0(13) 1.920(8) W(6)-0(21) 1.918(3)

W(3)-0(14) 1.920(5) W(6)-0(1) 2.452(7)

Угол ю, град Угол ю, град Угол ю, град Угол ю, град

0(8^(1)0(7) 103.4(4) 0(7^(3)0(9) 84.9(3) 0(20^(5)0(16) 154.1(3) 0(11^(7)0(2) 72.2(3)

0(8^(1)0(4) 102.6(4) 0(15^(3)0(13) 101.3(4) 0(18^(5)0(16) 85.3(4) 0(23^(7)0(2) 82.7(3)

0(7)W(1)0(4) 84.4(3) 0(7^(3)0(13) 89.8(3) 0(19^(5)0(6) 100.2(4) 0(2)Р0(3) 108.8(6)

0(8)W(1)0(6) 102.3(4) 0(9)W(3)0(13) 155.6(3) 0(20)W(5)0(6) 87.0(3) 0(2)Р0(1) 110.4(4)

0(7)W(1)0(6) 89.6(3) 0(15)W(3)0(14) 101.5(4) 0(18)W(5)0(6) 154.3(4) 0(3)Р0(1) 108.7(4)

0(4)W(1)0(6) 155.1(3) 0(7)W(3)0(14) 155.2(4) 0(16)W(5)0(6) 87.8(3) 0(1)#1Р0(1) 109.8(6)

0(8)W(1)0(5) 102.3(4) 0(9)W(3)0(14) 88.4(4) 0(19)W(5)0(1) 171.3(3) P0(2)W(7) 124.8(6)

0(7)W(1)0(5) 154.2(3) 0(13)W(3)0(14) 86.4(4) 0(20)W(5)0(1) 72.5(3) Р0(1Ж(5) 126.7(4)

0(4)W(1)0(5) 88.4(3) 0(15^(3)0(3) 171.5(3) 0(18^(5)0(1) 82.7(4) P0(1)W(1) 126.3(4)

0(6)W(1)0(5) 86.6(3) 0(7)W(3)0(3) 83.0(3) 0(16)W(5)0(1) 81.8(3) W(5)0(1)W(1) 88.8(2)

0(8^(1)0(1) 171.6(3) 0(9)W(3)0(3) 83.0(3) 0(6)W(5)0(1) 71.8(3) P0(1)W(6) 125.5(4)

0(7)W(1)0(1) 82.9(3) 0(13)W(3)0(3) 72.6(3) 0(22)W(6)0(23) 103.3(3) W(5)0(1)W(6) 88.2(2)

0(4)W(1)0(1) 83.5(3) 0(14)W(3)0(3) 72.5(3) 0(22)W(6)0(20) 102.1(4) W(1)0(1)W(6) 89.0(2)

0(6)W(1)0(1) 71.8(3) 0(17)W(4)0(16) 103.3(4) 0(23)W(6)0(20) 154.7(3) P0(2)W(2) 126.8(3)

0(5)W(1)0(1) 71.7(3) 0(16)#1W(4)0(16) 86.0(4) 0(22)W(6)0(5) 100.9(4) W(2)0(2)W(2)#1 89.6(3)

0(12)W(2)0(4) 103.4(4) 0

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.