НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 6, с. 634-639
УДК 544.723.213:543.544-414.6
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИЛОХРОМА С-120 C ПРИВИТЫМИ СЛОЯМИ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ © 2015 г. Е. А. Пахнутова, Ю. Г. Слижов
Национальный исследовательский Томский государственный университет e-mail: pakhnutovae@mail.ru Поступила в редакцию 30.09.2014 г.
Синтезированы сорбенты на основе силикагеля Силохром С-120 с привитыми слоями ацетилаце-тонатов Ni2+, Co2+, Cu2+. С помощью рН-метрии и индикаторного метода Гаммета изучены кислотно-основные свойства и установлено изменение состава донорно-акцепторных центров поверхности силикагелей до и после модифицирования. Определены параметры хроматографического удерживания тестовых соединений, проведена оценка полярности и селективности исследуемых сорбентов. Показано, что при модифицировании Силохрома С-120 внутрикомплексными соединениями ацетилацетона происходит увеличение кислотности поверхности, что приводит к изменению в проявлении различных видов межмолекулярных взаимодействий.
DOI: 10.7868/S0002337X15050127
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время одним из новых направлений исследований в области хелатсодержащих хромато-графических материалов является изучение сорбентов с химически привитыми поверхностными слоями. Вследствие возможности варьирования состава привитых комплексов, а также регулирования природы взаимодействий сорбат—сорбент такие слои хелатов пригодны для концентрирования и аналитического разделения широкого круга веществ, в том числе обладающих избирательностью не только к конкретному классу соединений, но и к отдельному веществу [1, 2]. В связи с этим проблема синтеза и исследования хелатсодержащих материалов является актуальной.
Для прогнозирования физико-химических и аналитических свойств сорбентов необходимо установление количественных корреляций на основе данных, характеризующих свойства исследуемых материалов [3]. Одним из важных этапов изучения физико-химических закономерностей является определение кислотно-основных свойств, которые имеют первостепенное значение для характеристики любого привитого поверхностного соединения, а также связанных с ними ионообменных и комплексообразующих процессов [4].
Согласно современным исследованиям, поверхность адсорбентов представляет собой совокупность центров Льюиса и Бренстеда как кислотного, так и основного типа [5]. Их сила и концентрация зависят от модифицирующих добавок, условий синтеза, содержания примесей, других факторов и определяют реакционную и сорбци-
онную способность поверхности, механизм хро-матографического удерживания и разделения.
Цель работы — синтезировать хелатсодержа-щие сорбенты; методами рН-метрии и адсорбции индикаторов Гаммета изучить изменение распределения донорно-акцепторных центров на поверхности Силохрома С-120 в процессе модифицирования хелатами переходных металлов: ацетилацетонатами меди, никеля, кобальта; установить взаимосвязь между кислотно-основным состоянием поверхности и характеристиками хроматографического удерживания.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хелатсодержащие газохроматографические материалы получали на основе силикагеля марки Силохром С-120, характеризующегося механической, термической и химической стабильностью. Сорбенты готовили методом последовательной сборки через стадию хлорирования силикагеля с использованием тионилхлорида в растворе хлористого метилена при комнатной температуре. В качестве лиганда-модификатора использовали ацетилацетон (асас), при этом для проведения химической реакции на поверхности сорбента синтезировали его натриевую соль. На стадии введения лиганда полученную соль растворяли в диметилформамиде и наносили на поверхность хлорированного силикагеля путем постепенного испарения растворителя. На заключительном этапе модифицированный сили-кагель обрабатывали этанольным раствором
хлоридов меди, никеля, кобальта [6]. Для подтверждения строения хелатов и исследования морфологии поверхности использовали методы ИК-спектроскопии и растровой электронной микроскопии [7].
Оценку параметров площади удельной поверхности и пористости сорбентов проводили с помощью автоматического газоадсорбционного анализатора Тй81аг II с применением объемного варианта сорбционного метода. Площадь удельной поверхности рассчитывали по методу БЭТ в автоматическом режиме после вакуумирования при 200° С в течение 2 ч по изотерме низкотемпературной сорбции паров азота.
Кислотно-основные свойства поверхности сорбентов изучали методом рН-метрии, позволяющим оценить интегральную кислотность поверхности, и методом адсорбции индикаторов Гаммета, использующимся для регистрации и дифференциации кислотно-основных центров поверхности. Изменение рН суспензии адсорбента в бидистиллированной воде с момента образования до достижения электрохимического равновесия регистрировали по показаниям рН-метра "Мультитест ИПЛ-11" со стеклянным комбинированным электродом ЭСК-10601. Параметрами, характеризующими кислотно-основное состояние поверхности, были выбраны значения рН суспензии после 5, 10, 15 с контакта образца с водой, по величине которых судили о силе льюисов-ских основных или кислотных центров на поверхности. Изменение содержания донорно-ак-цепторных центров до и после модифицирования Силохрома С-120 определяли индикаторным методом с использованием кислотно-основных индикаторов Гаммета спектрофотометрически в видимой области спектра. Перечень используемых индикаторов и их характеристики представлены в табл. 1.
На спектрофотометре ПЭ-5400 ВИ/УФ измеряли оптическую плотность исходных растворов индикаторов (Д0). Затем готовили суспензии сорбентов в этих растворах и определяли оптические плотности Д1 после установления адсорбционного равновесия и отделения раствора от осадка декантированием. Для учета влияния изменения рН среды и растворения образца на оптическую плотность при контакте образца с раствором получали суспензию сорбента в дистиллированной воде, через 120 мин в декантат добавляли раствор индикатора и измеряли оптическую плотность (Д2). Количество центров данной кислотной силы (#, ммоль/г), эквивалентное количеству адсорбированного индикатора #рКа, рассчитывали по формуле:
Таблица 1. Характеристики использованных кислотно-основных индикаторов
C V
^md F lnd
Dp
I Dp - Di|
a,
+
|D0 - D2
Индикатор РКа Vax, нм
О-Нитроанилин —0.29 410
Кристаллический фиолетовый +0.80 580
Бриллиантовый зеленый + 1.30 610
м-Нитроанилин +2.50 340
Метиловый оранжевый +3.46 460
Бромфеноловый синий +4.10 590
Метиловый красный +5.00 430
Хризоидин +5.50 448
Бромкрезоловый пурпурный +6.40 540
п-Нитрофенол +7.15 360
Бромтимоловый синий +7.30 430
Феноловый красный +8.00 430
Тимоловый синий +8.80 430
Пирокатехин +9.45 274
Нильский голубой +10.5 640
Тропеолин О +12.0 440
Индигокармин +12.8 610
м-Динитробензол +16.8 315
где См и Уш — концентрация и объем индикатора; а1 и а2 — навеска образца при измерении Д1 и Д2. Знак "—" соответствует однонаправленному изменению Д1 и Д2 относительно Д0. Знак "+" — разнонаправленному [8].
Кривые распределения центров адсорбции по кислотной силе на поверхности образцов (кислотно-основный спектр) строили в координатах #рк = /(рКа). Функцию кислотности поверхности сорбентов рассчитывали по уравнению:
Но =
SpKaqpK„
2 qpKa
a2
Среднеквадратичная относительная ошибка параллельных измерений оптической плотности одного образца AqpKa = ±0.40% [9].
Хроматографические исследования полученных сорбентов проводили на газовом хроматографе Chrom 5 с пламенно-ионизационным детектором в изотермическом режиме. Использовали стеклянные колонки длиной 1.2 м и внутренним диаметром 3 мм. Расход газа-носителя (гелий) — 30 см3/мин.
Таблица 2. Структурные характеристики исследуемых сорбентов (относительная погрешность А ±10%)
Сорбент Площадь удельной поверхности, м2/г Суммарный объем пор, см3/г Средний размер пор, нм
Силохром С-120 112 1 37
Силохром С-120 + Ni(acac) 93 1 33
Силохром С-120 + Co(acac) 84 0.96 32
Силохром С-120 + Cu(acac) 83 0.86 34
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные данные показали, что модифицирование поверхности Силохрома С-120 хелатами металлов приводит к уменьшению площади удельной поверхности и пористости, что связано с удерживанием комплексов краями крупных пор и закрытием мелких вследствие заполнения хелатом (табл. 2).
На рис. 1 представлены кривые изменения рН водных суспензий во времени исходного и модифицированного ацетилацетонатами никеля, кобальта и меди Силохрома С-120. Расположение кривых свидетельствует о разном кислотно-основном состоянии поверхности изучаемых образцов. Поверхность Силохрома С-120, основным компонентом которого является SiO2, представляет собой совокупность центров Льюиса и Брен-стеда как кислотного, так и основного типа. Льюи-совский кислотный центр — это вакантный уровень атома Si, способный акцептировать электронную пару. Основные центры Льюиса образованы двух-электронными орбиталями атома кислорода и спо-
pH
7.0
6.5 6.0
5.5 5.0 4.5 4.0
2
3
4
0
200
400
600
800 1000 т, c
Рис. 1. Кинетические кривые изменения рН водных суспензий: 1 — Силохром С-120, 2 — Силохром С-120 + + ацетилацетонат никеля, 3 — Силохром С-120 + аце-тилацетонат кобальта, 4 — Силохром С-120 + ацетил-ацетонат меди.
собны вступать в химическое взаимодействие с передачей электронов на энергетический уровень адсорбированной молекулы. Кислоты и основания Бренстеда на поверхности Силохрома С-120 представлены гидроксильными группами, а также де-протонированными молекулами воды, связанными с основными или кислотными центрами Льюиса соответственно по кислотному =818...Н—ОН или основному =818+...ОН2 механизмам [10].
В первоначальный момент времени определяющим фактором при изменении рН среды является процесс взаимодействия молекул воды с поверхностью образца и ее диссоциация по основному или кислотному типу. Уменьшение значений рН суспензий в первые секунды свидетельствует о присутствии на поверхности исходных и модифицированных сорбентов кислотных центров Льюиса, на которых вода сорбируется по кислотному
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.