УДК 546.2+546.7+546.05
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ CeO2 И ГРАФЕНА
© 2015 г. А. Ю. Соловьева*, Ю. В. Иони*, Е. Ю. Буслаева*, М. А. Запорожец*, С. В. Савилов**, А. В. Наумкин***, С. П. Губин*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова ***Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук, Москва
e-mail: solov5565@rambler.ru Поступила в редакцию 23.12.2014 г.
Описан последовательный двухстадийный синтез композита на основе графена и наночастиц CeO2 с использованием сверхкритического флюида. Синтез заключался в восстановлении предварительно полученного нанокомпозита оксид графена/Се02 в сверхкритическом пропаноле-2. Полученные нанокомпозиты охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
DOI: 10.7868/S0002337X15080175
ВВЕДЕНИЕ
Композиты на основе графена и оксидов металлов привлекают широкое внимание исследователей [1—3] из-за их необычных свойств и потенциальной возможности широкого применения. Благодаря уникальной двумерной структуре, высокой химической инертности, электропроводности и большой площади удельной поверхности [4—7] графен в таких нанокомпозитах выступает в качестве эффективной подложки. Кроме того, при равномерном распределении оксидов металлов в плоскости графеновых листов возможен перенос заряда на границе раздела двух фаз графен/нано-частицы, что может привести к возникновению новых свойств, которые отличаются от свойств компонентов. Это подтверждается недавними исследованиями композитов на основе графена и ряда металлических оксидов: Zn0, 1Ю2, 8п02 и других [8—10].
Се02 является одним из наиболее исследуемых оксидов редкоземельных металлов из-за того, что материалы на его основе могут использоваться в топливных элементах, солнечных батареях, катализе и медицине [11—14]. Стоит также отметить, что каталитическая активность кристаллического Се02 сильно зависит от структуры поверхности, поэтому контролируемый синтез наночастиц Се02 с размерами менее 10 нм очень важен. Однако, несмотря на высокую каталитическую активность, свободные нанокристаллиты Се02 имеют склонность к образованию агрегатов, в которых часть свойств частиц теряется. Именно поэтому постоянный поиск разнообразных носителей для нанесения каталитически активных наночастиц при сохранении их высокой дисперсности и
предотвращении агломерации является актуальным направлением в современных исследованиях [15, 16]. Таким образом, на основе нового композитного материала, состоящего из наночастиц Се02 и графена или оксида графена, можно создать высокопроизводительный катализатор.
В настоящей работе описан новый способ получения наночастиц Се02 на поверхности графена, который заключается в восстановлении промежуточного нанокомпозита оксид графе-на/Се02 (ГО/СеО2) в сверхкритическом изопро-паноле (СКИ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали природный китайский графит (Qingdao Guyu Graphite Co., Ltd) c размером частиц 150 мкм (99.9% чистоты). Остальные химические реагенты были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки.
Оксид графита, используемый для синтеза на-нокомпозита ГО/СеО2, получали по модифицированному методу Хаммерса из природного графита [17]. Для получения дисперсии оксида графена навеску оксида графита диспергировали в растворителе при помощи ультразвуковой (УЗ) обработки в течение 1 ч. Затем 325 мг Ce(N03)3 • 6H20 добавляли к дисперсии ГО в изопропаноле (100 мг/20 мл) при непрерывном перемешивании. Через 20 мин к смеси по каплям добавляли 4 мл 0.04 М водного раствора аммиака, систему перемешивали еще 2 ч. Полученный продукт — осадок черного цвета — отделяли от жидкой фазы центрифугированием (6000 об/мин, 10 мин), промывали многократно
I, отн. ед.
2250 -
2000 -
1750 -
1500 -
1250 -
1000 -
750 -
500
О
о О
10
20
30 29, град
40
50
Рис. 1. РФА наночастиц СеО2 на поверхности оксида графена.
дистиллированном водой и изопропанолом, сушили на воздухе при температуре 80°C.
Для получения нанокомпозита графен/СеО2 (Г/Се02) 100 мг сухого ГО/СеО2 диспергировали в 5 мл изопропанола при помощи УЗ-обработки в течение 20 мин. Далее дисперсию помещали в стальной автоклав и выдерживали при температуре =300°С в течение 18 ч [18]. После охлаждения автоклава до комнатной температуры полученный осадок графен/СеО2 промывали смесью изо-пропанола и ацетона (1 : 1), сушили на воздухе при комнатной температуре.
Фазовый состав полученных нанокомпозитов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на спектрометре Bruker D8 Advance, работающем в режиме отражения на СиК"а-излучении (35 кВ, 30 мА, X = 1.54056 А) с шагом сканирования 4 град/мин.
Размеры и форму наночастиц определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на установке JEOL JEM 1011 при ускоряющем напряжении 80—100 кВ. Перед съемкой дисперсию образца наносили на покрытую полимерной пленкой медную сетку диаметром =3.5 мм, сушили 10—15 мин до полного испарения растворителя.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) образцов регистрировали на спектрометре Axis Ultra DLD (Kratos Analytical, UK). В качестве источника возбуждения применяли мо-нохроматизированное излучение АЖа с алюминиевого анода с энергией 1486.6 эВ. При регистрации обзорных спектров и спектров высокого разрешения энергия пропускания составляла 160
и 20 эВ соответственно, мощность, выделяемая на аноде во время регистрации спектров, составляла 150 Вт. Калибровку энергетической шкалы спектрометра осуществляли по пикам Аи4/7/2 (83.96 эВ), А§3^5/2 (368.21 эВ) и Си2^3/2 (932.62 эВ) металлических фольг, очищенных распылением ионами Аг. Для устранения эффекта зарядки образцов съемку спектров проводили с использованием нейтрализатора. Учет поверхностной зарядки осуществлялся по высокоэнергетическому сателлиту в спектре Се3^, которому была приписана энергия 916.7 эВ. Концентрации элементов рассчитывали с учетом функции пропускания спектрометра и коэффициентов элементной чувствительности, входящих в программное обеспечение спектрометра.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В данной работе при получении нанокомпози-тов графен/Се02 использованы приемы и методы получения нанокомпозитов другого состава [18]. Ранее нами было показано, что оксид графена восстанавливается под действием СКИ; в результате образуется графен, по своим характеристикам соответствующий данным [19]. Известно, что при непосредственном взаимодействии со СКИ наночастицы оксида церия не восстанавливаются [20]. Все вышесказанное служит основанием для выполнения данного исследования.
Нанокомпозит оксид графена/Се02. Оксид гра-фена имеет на поверхности большое число функциональных групп (С=0, -ОН, С-ОН, С-О-С), которые служат центрами кристаллизации новой фазы. Известно, что наночастицы оксида церия легко образуются под действием аммиака на соли церия [21, 22]; эксперименты показали, что при проведении реакций в присутствии дисперсии ГО оксид церия осаждается в виде наночастиц на поверхность оксида графена.
Фазовый состав полученного нанокомпозита ГО/СеО2 был исследован с помощью дифракции рентгеновских лучей (рис. 1). Как показано на рис. 1, нанокомпозит ГО/СеО2 имеет характеристические пики, соответствующие имеющейся в стандартной базе данных JCPDS фазе Се02 (JCPDS № 34-0394) с кубической структурой флюорита. Пики при 28.5°, 33° и 47° относятся к кристаллографическим плоскостям (111), (200), (220) соответственно. Широкий и слабый дифракционный пик в области 29 = 12° относится к фазе оксида графе-на. Рефлексы на дифрактограмме, относящиеся к диоксиду церия, заметно уширены, что свидетельствует о малом размере исследуемых частиц: средний размер областей когерентного рассеяния, рассчитанный из уширения дифракционного максимума 111, для наночастиц СеО2 составил =4 нм.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИТОВ
925
й, нм
Рис. 2. ПЭМ ВР, электронограмма и распределение по размерам наночастиц СеО2 на поверхности оксида графена.
Размер, морфология и микроструктура нано-композита ГО/СеО2 были исследованы с помощью ПЭМ, а также ПЭМ высокого разрешения (ПЭМ ВР). На рис. 2 показаны электронно-микроскопические изображения ГО/Се02, электронограмма образца и распределение наночастиц диоксида церия по размерам. Из представленных изображений видно, что наночастицы Се02 достаточно однородно распределены на поверхности листов оксида графена, а средний размер наноча-стиц в нанокомпозите ГО/Се02 составил 3 нм, что находится в близком соответствии с данными РФА.
На электронно-микроскопическом изображении высокого разрешения наночастиц Се02 в композите ГО/Се02 наночастицы Се02 имеют четкую огранку. Их кристаллическая структура, по крайней мере в средней части, не содержит дефектов решетки и является однодоменной.
Таким образом, установлено, что чешуйки ГО могут служить подложкой для фиксации наноча-стиц Се02; в полученном композите наночастицы оксида церия имеют размеры 3—4 нм и кристаллическую структуру флюорита.
Нанокомпозит графен/CeO2. После восстановления нанокомпозита ГО/СеО2 в СКИ дифракционный пик в области 29 = 12°, относящийся к фазе оксида графена, полностью исчезает, что свидетельствует о полном восстановлении кислородсодержащих групп, находящихся на поверхности ГО (рис. 3). Дифракционные пики, соответствующие СеО2, сохраняются после восстановления. При
этом средний размер наночастиц, оцениваемый по формуле Дебая—Шеррера, составил = 5 нм.
По результатам ПЭМ (рис. 4) видно, что нано-частицы Се02 достаточно однородно распределены на поверхности листов графена, а средний размер наночастиц в нанокомпозите Г/Се02 составляет 5 нм.
Даже несмотря на то что после восстановления в СКИ с поверхности оксида графена исчезают
29, град
Рис. 3. РФА наночастиц СеО2 на поверхности графена.
3 4 5 6 7 d, нм
Рис. 4. ПЭМ ВР, электронограмма и распределение по размерам наночастиц СеО2 на поверхности графена.
кислородсодержащие функциональные группы, на которых происходит обра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.