НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 5, с. 550-553
УДК 535.343;546.776
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ НАСИКОНСОДЕРЖАЩЕЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ, ЛЕГИРОВАННОЙ Eu2O3
© 2015 г. Н. М. Кожевникова, С. Ю. Цыретарова
Байкальский институт природопользования СО Российской академии наук, Улан-Удэ
e-mail: nicas@binm.bscnet.ru Поступила в редакцию 11.08.2014 г.
Проведено физико-химическое исследование стеклокерамики состава Nai -xMgi -xSci + x(MoO4)3 (0 < х < 0.5) и оксидных стекол с различным содержанием оксида висмута, характеризующихся широкими областями стеклообразования, что позволяет варьировать состав и свойства полученного материала в достаточно широких пределах. Изучена люминесценция Eu3+ в стеклокерамике с кристаллической фазой состава Nai_xMgi_xSci+ x(MoO4)3:Eu3+ (0 < х < 0.5) при ультрафиолетовом возбуждении. Наибольшую интенсивность люминесценции Eu3+ имеют составы NaMgSc(MoO4)3 и Na0 5Mg0 5Sci 5(MoO4)3, причем с ростом концентрации Еи2О3 интенсивность люминесценции возрастает до максимального значения при 5 мол. %. Стеклокерамика имеет тригональную сингонию, пр. гр. R 3 с. Высокой интенсивностью излучения характеризуется полоса при 6i4 нм (эмиссионный переход Eu3+ 5D0 ^ 7F2), полосы при 592 и 596 нм (переход 5D0 ^ 7Fi) выражены слабо. Это позволяет рассматривать стеклокерамику Nai -xMgi _xSci + x(MoO4)3:Eu3+ (0 < х < 0.5) как перспективный яркий люминофор в красной области. DOI: 10.7868/S0002337X15050085
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большое внимание уделяется созданию стеклокристаллических композитных материалов, обладающих уникальными нелинейно-оптическими, спектрально-люминесцентными свойствами, позволяющими повышать КПД оптических квантовых генераторов в несколько раз, каталитической активностью, ионной проводимостью, термической и химической устойчивостью [1]. Наиболее распространенным способом получения композитов является отжиг стеклообразных образцов с введением в расплав заранее синтезированной мелкодисперсной кристаллической фазы, обладающей требуемыми функциональными характеристиками и позволяющей синтезировать образцы, отличающиеся тонкой зернистостью, отсутствием пор и дефектов [2].
В данной работе синтезированы боросиликат-ные стекла, активированные ионами Еи3+. Проведены исследования спектрально-люминесцентных свойств боросиликатных стекол с различным содержанием оксида висмута. Обсуждаются перспективы применения этих стекол в качестве красного люминофора. Проведено изучение влияния добавок ХМ§1_ х8е1 + Х(Мо04)3 (0 < х < 0.5) со структурой насикон на синтез стеклокристалличе-ских материалов. Выбор фаз переменного состава со структурой насикон обусловлен наличием у ряда кристаллизующихся в них составов важных для практического применения электрических, нели-
нейно-оптических и спектрально-люминесцентных свойств [1, 2].
В стеклах ионы-активаторы обладают более широкими полосами поглощения за счет неоднородного уширения, что позволяет повысить эффективность возбуждения. Оксидные стекла обладают высокой химической стабильностью, низким температурным тушением. У них меньше излучательная вероятность за счет высокофонон-ного колебательного спектра [3].
Целью данной работы являлось исследование спектрально-люминесцентных свойств стеклокерамики на основе боросиликатных стекол, активированных ионами Еи3+, для использования в качестве фотолюминофоров.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе исследованы два боросиликатных стекла. Первое стекло Ст-1 имело следующий состав (мас. %): 158Ю2, 25В203, 3А1203, 2.5Ьа203, 2Ьи203, 5.5Zn0, 47В1203, куда в качестве активатора вводили Еи203, концентрация которого составляла 1—6 мол. %. Второе стекло Ст-2 имело следующий состав (мас. %): 88Ю2, 20В203, 5Ьи203, 36Zn0, 31В1203. Для получения различных концентраций активатора оксиды алюминия, лантана и лютеция эквимолярно заменялись на оксид европия. Таким способом были получены образ-
цы стекол с концентрациями 1—6 мол. % оксида редкоземельного элемента (Еи203) (рис. 1).
В качестве исходных компонентов для синтеза стекол служили оксиды Si02, B203, Al203, La203, Lu203, Zn0, Bi203, Еи203. Все оксиды имели квалификацию "х. ч.", "ч. д. а.", оксиды редкоземельных элементов квалификацию "ос. ч." с содержанием основного компонента не менее 99.99%. Синтез стекол проводили в закрытых платиновых тиглях ступенчатым отжигом стехио-метрических количеств соответствующих оксидов в интервале температур 550—650, 700—980°С в течение 80—100 ч с многократной промежуточной гомогенизацией. Для обеспечения гомогенности расплав выдерживали при температуре 1000°С в течение 3 ч, после чего отливали в медную форму. Полученные образцы стекол дополнительно отжигали 40 ч при 300° С для снятия напряжений.
Температуры стеклования (tg) и кристаллизации (tc) определяли методом ДТА на дерива-тографе 0Д-103 фирмы МОМ. Рентгенофазо-вый анализ стекол и фазы переменного состава Na1- xMg1-xSc1+ x(Mo04)3 выполняли на ди-фрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker AXS с использованием Си^а-излучения в области углов 29 = 10°—70°. Расчет параметров элементарной ячейки фазы переменного состава проводили с использованием программ "Рентген".
Спектры люминесценции образцов получены на спектрофлуориметре СМ 2203 (Solar, Беларусь). Исследуемые порошкообразные образцы помещали между оптически прозрачными (кварцевыми) стеклами. Возбуждающий свет источника излучения (ксеноновая дуговая лампа высокого давления ДКсШ 150-1М) падал на образец перпендикулярно его поверхности, а стационарная фотолюминесценция (ФЛ) регистрировалась под углом 45°, что уменьшало вклад отраженного света от источника излучения. Погрешность измерения ±2 нм.
Для определения условий синтеза фазы переменного состава Na1-xMg1-xSc1 + x(Mo04)3, которая представляет собой твердый раствор вычитания на основе NaMgSc(Mo04)3, изучено взаимодействие в субсолидусной области системы Na2Mo04—MgMo04—Sc2(Mo04)3 методом твердофазных реакций в интервале температур 450— 800°С.
Исходными компонентами для исследования системы служили предварительно синтезированные по твердофазной методике Na2Mo04, MgMo04, Sc2(Mo04)3, которые получали из Na2C03, Mg0, Sc203 и Mo03 в интервале температур 400—650°С с многократными промежуточными перетираниями через 20—30 ч. Время прокаливания при каждой температуре составляло 120—250 ч. После отжига образцы медленно охлаждали вместе с печью.
20
25
30
35
40
45 50 29, град
Рис. 1. Дифрактограммы отожженных стекол, легированных Eu2Û3, Ст-1 (1), Ст-2 (2) и кубической фазы Eu2Ü3 (3).
Неравновесные образцы отжигали дополнительно, равновесие считали достигнутым, если фазовый состав образцов оставался неизменным при двух последовательных отжигах.
Взаимодействие в системе Ма2Мо04-М§Мо04-8е2(Мо04)3 изучено в две стадии. Первоначально исследовали фазовый состав точек пересечения разрезов, исходящих из средних и двойных молиб-датов, образующихся в ограняющих двойных системах №2Мо04—М§Мо04, Ма2Мо04-8е2(Мо04)3, М§Мо04—8е2(Мо04)3. На второй стадии изучали выявленные квазибинарные разрезы, что позволило провести триангуляцию системы (рис. 2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Образование тройного молибдата №М§8е(Мо04)3 зафиксировано на разрезах М§Мо04-Ма8е(Мо04)2 и ^ + х(Мо04)2-8С2(Мо04)3 (0 < X < 0.2)
при 550-600°С. В плоскости треугольника Ма2Мо04-М§Мо04-8е2(Мо04)3 и вдоль разреза МаМ§8е(Мо04)3-8е2(Мо04)3 формируется фаза переменного состава -хМ§1-х8е1 +х (Мо04)3 (0 < < х < 0.5), представляющая твердый раствор вычитания на основе тройного молибдата МаМ§8е(Мо04)3. В системе при температуре 600-650°С установлено также образование тройного молибдата №М§38е(Мо04)5 на разрезе Ма8е(Мо04)2-М§Мо04 (соотношение 1 : 3). Однофазные образцы фазы переменного состава №1-хМ§1-х8е1+х(Мо04)3, принадлежащего к структурному типу насикона (пр. гр. Я3 с, Z = 6), получены при 680°С и времени прокаливания 140-160 ч; тройной молибдат МаМ§38е(Мо04)5, кристаллизующийся в триклин-
3
552
КОЖЕВНИКОВА, ЦЫРЕТАРОВА
Na2MoO4
Na2_2xMg1_ x(MoO4)2 (0 < x < 0.2)
Na2_2xMg2 + x(MoO4)3 (0.4 < x < 0.5)
MgMoO4
NaSc(MoO4)2
Sc2(MoO4)3
Рис. 2. Фазовые соотношения в системе Na2MoO4-MgMoO4-Sc2(MoO4)3 при 700°С: - Na1-xMg1-xSc1 +x(MoO4)3, S2 - NaMg3Sc(MoO4)5.
ной сингонии (пр. гр. Р1, ^ = 2), как однофазный препарат синтезирован при 700°С и 200 ч отжиге. №М§^е(Мо04)5 имеет следующие параметры элементарной ячейки: а = 6.949(2) А, Ь = 17.588(5) А, с = 6.859(1) А, а = 87.82(2)°, р = 101.45(2)°, у = = 92.38(2)°.
Плавятся МаМ§8е(Мо04)3 и ШМ§^е(Мо04)5 инконгруэнтно при 895 и 960°С соответственно, не претерпевая полиморфных превращений.
По данным рентгенографического анализа, Ма1_ хМ§1_ х8е1+ Х(Мо04)3 кристаллизуется в три-гональной сингонии, изоструктурен тройному мо-либдату Na0.625Zn0.625Sе1.375(MoO4)3 [4]. Обширность поля кристаллизации твердых растворов (0 < х < 0.5) со структурой насикона определяется возможностью изоморфных замещений в октаэдрах. Окта-эдрические позиции (М), статистически заполненные атомами М§ и Sc, содержат избыток скандия (при х > 0) и дефицит магния. Натрий, располагающийся в полостях каркаса, не искажает симметрию решетки и также находится в дефиците. Такие особенности строения №1_хМ§1_х5е1+х(Мо04)3 и характер распределения катионов приводят к увеличению вклада связей Sc—0 в общий электроста-
тический баланс структуры. Для сохранения баланса структуры требуется ослабление связей Na-O, которое достигается за счет дефицита натрия в полостях каркаса и увеличения его размера (таблица).
Полученные фазы переменного состава Na1 _ xMg1 - xSc1+x(MoO4)3 (0 < х < 0.5) построены по принципу корундоподобного ромбоэдрического каркаса, в котором три места в пустотах свободны, а четвертое может содержать помимо щелочного катиона вакансии, количество которых достигает 50% у граничного состава Na0.5Mg0.5Sc1.5(MoO4)3 [4]. В структуре Na1_xMg1_xSc1+x(MoO4)3 (0 < х < 0.5) атомы Мо занимают частные положения на двойных осях пр. гр. R3 c (симметрия С2), атомы Mg и Sc нанизаны на тройные оси и статистически распределены по двум наборам кристаллографических позиций с октаэдрической координацией по кислороду (симметрия С3). Вакантна
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.