КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 4, с. 203-212
УДК 541.49
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ, РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА И ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ НА ЯДРАХ 89Y и 139La трис-(1,3-бис(1,3-ДИМЕТИЛ-1Н-ПИРАЗОЛ-4-ИЛ)ПРОПАН-1,3-ДИОНАТО)(1,Ю-ФЕНАНТРОЛИН) ИТТРИЯ(Ш)
И ЛАНТАНА(Ш)
© 2015 г. И. В. Тайдаков1' *, Ю. А. Стреленко2, P. C. Борисов3, А. З. Темердашев4,
Н. П. Дацкевич1, А. Г. Витухновский1
1Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, г. Москва 2Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва 3Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва 4Кубанский государственный университет, г. Краснодар *E-mail: taidakov@gmail.com Поступила в редакцию 26.10.2014 г.
Взаимодействием LaCl3 и YCl3 c 1,3-бис(1,3-диметил-1#-пиразол-4-ил)пропан-1,3-дионом (HL) и 1,10-фенатролином (Phen) в присутствии основания получены комплексы [La(L)3(Phen)] (I) и [Y(L)3(Phen)] (II). Из раствора комплексов в 2-пропаноле получены неустойчивые сольваты I ■ изо-PrOH (III), II ■ изо-PrOH (IV), структуры которых определены методом РСА (CIF files CCDC № 1 026 802 (III), 1 026808 (IV)). Состав комплексов был дополнительно исследован методами ЯМР 1H, 13C, 89Y, 139La. Методом масс-спектрометрии изучена фрагментация в условиях ионизации лазерным излучением и электрораспылением.
DOI: 10.7868/S0132344X15040088
Комплексные соединения РЗЭ, прежде всего элементов, способных к люминесценции (например, Ей, ТЬ, 8ш, Мё и др.), в последние десятилетия являются объектами интенсивных исследований в связи с их широким использованием в различных оптико-электронных устройствах и для биомедицинских целей [1]. Тем не менее производные нелюминесцирующих РЗЭ (8е, Ьа, У, Оё) также находят применение в качестве прекурсоров для синтеза оксидных материалов методом СУО (химического осаждения из газовой фазы) [2]. Кроме того, некоторые из этих комплексов диамагнитны, что позволяет применять для исследования их структуры методы ядерного ЯМР [3].
В настоящей работе мы описали синтез двух диамагнитных комплексов лантана(Ш) и ит-трия(Ш) е 1,3-дикетоном пиразольного ряда (1,3-бис(1,3-диметил-1Н-пиразол-4-ил)пропан-1,3-дионом) (ИЬ) и 1,10-фенантролином (РИеп) и исследовали их строение методами ЯМР на различных ядрах и масс-спектрометрии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Лиганд НЬ синтезировали по известной методике [4]. Оксид лантана и иттрия (99.9%) и растворители квалификации "для синтеза", полу-
ченные от компании Aldrich (США) использовали без дополнительной очистки.
Спектры ЯМР регистрировали на приборе Bruker DRX-500 (рабочая частота 500.12, 125.76, 70.65 и 24.51 МГц для ядер 1H, 13C, 139La и 89Y соответственно) в растворах в дейтерированных растворителях (D2O, DMSO-d6 или CDCl3) при 300 К. Химические сдвиги приведены в м.д. Для ядер 1H, 13C использовали внутренний стандарт Me4Si (8 = = 0.00 м.д.). Для ядер 139La и 89Y использовали внешние стандарты — 0.1 М раствор La(NO3)3 в D2O при рН 1 и 2 M раствор YCl3 в D2O при рН 1 соответственно (8 = 0.0 м.д.) [5].
Масс-спектры изучаемых соединений получали на масс-спектрометре Bruker Autoflex Speed с ионизацией лазерным излучением (337 нм) в режиме регистрации положительных ионов, используя рефлектрон. Наилучшую эффективность ионизации наблюдали при регистрации масс-спектров без матричных соединений (лазерная десорбция/ионизация, LDI) и на наноструктури-рованной мишени Bruker MSP 96 NALDI (нано-активированная лазерная десорбция/ионизация, NALDI). Раствор исследуемых соединений в этаноле (2 мг/мл) наносили на стальную (LDI) или наноструктурированную (NALDI) мишени.
Регистрацию масс-спектров с ионизацией электрораспылением (ESI) осуществляли на жидкостном хроматографе (Ultimate-3000, Thermo Scientific), соединенным с тройным квадрупольным масс-спектрометром TSQ Quantum Access MAX через ESI-источник в режиме регистрации положительных ионов, под управлением ПО XCalibur 2.2. Анализ образцов осуществлялся в режиме полного ионного тока. Температура источника ионов: 200°С, давление газа-распылителя — 20 усл. ед., вспомогательного газа — 5 усл. ед., температура капилляра — 250°С, напряжение на капилляре — 2 кВ. Сканирование осуществлялось в диапазоне от 400 до 1400 Да. Образцы анализировали путем прямого ввода пробы в потоке подвижной фазы. В качестве подвижной фазы использовали 0.1%-ный раствор HCOOH в смеси вода—ацетонитрил (20 : 80 по объему). Объем вводимой пробы — 5 мкл, скорость потока — 0.3 мл/мин.
Исходные 0.5 М растворы хлоридов ланта-на(Ш) и иттрия(Ш) готовили следующим образом: навеску 2.036 г La2O3 или 1.411 г Y2O3 (свеже-прокаленных при 500°С) растворяли в минимальном количестве концентрированной НС1 (ос. ч.), упаривали досуха и растворяли в дистиллированной воде, доводя объем до 25 мл.
Синтез [La(L)3(Phen)] (I). В 15 мл этанола растворяли 0.390 г (1.5 ммоля) лиганда HL и 0.09 г (0.5 ммоля) Phen, после чего по каплям при перемешивании последовательно вводили 1 мл раствора LaC13 и 1.5 мл 1 M раствора NaOH. Образовавшийся желтоватый раствор фильтровали и выдерживали при 60 °C 10 мин, после чего оставляли на сутки при комнатной температуре. Затем растворитель упаривали досуха, остаток экстрагировали при нагревании 40 мл CH2C12. Органическую фазу фильтровали, упаривали до объема 5 мл и осаждали гексаном. Маслянистый частично закристаллизовавшийся осадок перекристаллизо-вывали из 2-пропанола. Бесцветные кристаллы отфильтровывали, промывали холодным 2-про-панолом, гексаном и сушили в вакууме (10-2 Торр) при 45°С до постоянной массы. Выход комплекса I в виде белого мелкокристаллического порошка 0.12 г (22%).
Найдено, %: C 55.99; H 4.73; N 18.02; La 12.70. Для C51H53NMO6La
вычислено, %: C 55.84; H 4.87; N 17.88; La 12.66.
ЯМР 1Н (CDC13; с = 0.1 мол/л; 300 K; 8, м.д.): 9.45 (c., 6H, CH—Pyr (пиразол)), 8.01 (c., 2H, CH-Phen), 7.66 (c., 2H, CH-Phen), 7.58 (c., 2H, CH-Phen), 7.20 (c., 2H, CH-Phen), 5.77 (c., 3H, CH), 3.69 (c., 18H, N-CH3), 2.24 (c., 18H, CH3). ЯМР 13C (CDC13, с = 0.1 мол/л; 300 K; 8, м.д.): 178.38 (C=O), 151.85, 150.50, 148.96, 145.57, 136.87, 136.17, 132.64, 131.77,
128.78, 126.38, 123.28, 122.37, 119.84, 96.54 (СН=), 38.96 ^-СН3), 14.08 (СН3).
Синтез [La(L)3(Phen)2] осуществить не удалось. Синтез проводили в тех же условиях, что и для соединения I, но в присутствии 0.198 г (1.1 ммоля, 2.2 эквивалента) 1,10-фенатролина. Выделили 0.16 г (29%) комплекса I.
Синтез [Y(L)3(Phen)] (II) выполняли аналогично описанному для I. Органический раствор после экстракции остатка 50 мл СН2С12 высушивали MgSO4, фильтровали и концентрировали в вакууме до объема 5 мл. Затем очень медленно при интенсивном перемешивании добавляли по каплям 2.5 мл гексана, после чего наступала кристаллизация. Осадок отфильтровывали, промывали гексаном и сушили в вакууме (10-2 Торр) при 45°С до постоянной массы. Выход комплекса II в виде белого мелкокристаллического порошка 0.29 г (55%).
Найдено, %: С 58.63; Н 5.17; N 18.61; У 8.53. Для С51Н53^06У
вычислено, %: С 58.51; Н 5.10; N 18.73; У 8.49.
ЯМР 1Н (СЭС13, с = 0.2 мол/л; 300 К; 8, м.д.): 9.50 (е., 6Н, СН-Руг), 8.21 (е., 2Н, СН-РИеп), 7.70 (е., 2Н, СН-РИеп), 7.61 (е., 2Н, СН-РИеп), 7.26 (е., 2Н, СН-РИеп), 5.80 (е., 3Н, СН), 3.71 (е., 18Н, ^СН3), 2.20 (е., 18Н, СН3). ЯМР 13С (СЭС13, с = 0.1 мол/л; 300 К; 8, м.д.): 178.28 (С=0), 151.08, 148.80, 136.78, 136.19, 132.65, 131.89, 128.55, 126.15, 123.28, 122.44, 96.30 (СН=), 38.90 ^-СН3), 13.93 (СН3). ЯМЯ 89У (СЭС13, с = = 0.1 мол/л; 300 К; 8, м.д.): 52.02.
Медленным испарением насыщенных растворов комплексов I и II в 2-пропаноле при комнатной температуре получили кристаллы I • мзо-РгОН (III) и II • мзо-РгОН (IV), пригодные для РСА.
Синтез C27H32N8O4 • 3H2O (V). Была предпринята попытка синтеза [Ьа(Ь)3(РИеп)] в присутствии уротропинового буфера. Синтез проводили в тех же условиях, что и для соединения I, однако после добавления раствора №ОН (рН раствора 6.5) вводили 0.3 г (2,1 ммоля) твердого гексаметилентетрамина (уротропина). После нагревания до 60°С и выдерживания в течении суток при комнатной температуре выпадал кристаллический осадок, который отделяли фильтрованием и перекристаллизовывали из 50%-ного водного этанола. В результате получили бесцветные кристаллы V (1,5-бмс(1,3-ди-метил-1Н-пиразол-4-ил)-2,4-бмс[(1,3-диметил-1Н-пиразол-4-ил)карбонил]пентан- 1,5-диона тригид-рат), пригодный для РСА. Выход 0.17 г (39%).
Найдено, %: С 55.34; Н 6.57; N 19.19.
Для С27Н32^О4 • 3Н2О (С27Н38^О7 ) (V) вычислено, %: С 55.28; Н 6.53; N 19.10.
Основные кристаллографические данные и параметры уточнения для соединения III—V
Параметр Значение
III IV V
Брутто-формула C54H61N14O7La C57H69N14O8Y C27H38N8O7
М 1157.08 1167.17 586.65
T, K 150 150 120
Кристаллическая система Триклинная Моноклинная Моноклинная
Пр. гр. P1 P2\/c P21/c
Z 2 4 4
a, А 11.2714(6) 12.1938(15) 8.4133(9)
Ь, А 11.4929(6) 20.148(3) 17.646(2)
с, А 22.7843(12) 26.225(3) 20.255(2)
a, deg 97.2190(10) 90.00 90.00
в, deg 90.1930(10) 102.448(2) 93.037(2)
Y, deg 109.0790(10) 90.00 90.00
V, А3 2764.1(3) 6291.5(14) 3002.9(6)
р(выч.), г см-3 1.390 1.232 1.298
ц, см-1 8.36 9.88 0.96
F(000) 1192 2448 1248
^^ma^ deg 58 56 58
Интервалы индексов отражений (hkl) -15 < h < 15, -15 < h < 15, -11 < h < 11,
-15 < к < 15, -26 < к < 26, -24 < к < 24,
-30 < l < 30 -34 < l < 34 -27 < l < 27
Число измеренных отражений 30589 49335 34601
Число независимых отражений (^¡nt) 14573 (0.0231) 15080 (0.1782) 7985 (0.0820)
Число отражений с I > 2ст(Т) 13202 6366 4495
Число уточняемых параметров 699 731 384
.R-факторы c I > 2ct(I) R1 = 0.0286 R1 = 0.0795 R1 = 0.0493
wR2 = 0.0714 wR2 = 0.1758 wR2 = 0.1125
^-факторы (все отражения) R1 = 0.0332 R1 = 0.2090 R1 = 0.1118
wR2 = 0.0742 wR2 = 0.2341 wR2 = 0.1387
GOOF 0.976 0.951 0.974
Остаточная электронная плотность (pmin/pmax ), e А-3 1.408/-0.412 1.124/-0.524 0.278/-0.280
Масс-спектр высокого разрешения (m/z): M+ — 532.5949 (вычислено для C27H32N8O4 (V ■ 3 H2O) M+ -532.5945).
ЯМР ХН (DMSO-d6, 300 K; 8, м.д.): 7.40 (c., 4H, CH-Pyr), 6.91 (т., 2H, CH), 3.71 (c., 12H, N-CH3), 3.06 (т., 2Н, СН2), 2.25 (c.,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.