ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 4, с. 473-477
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.776
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ Li3BaCaR3(MoO4)8 (R = La-Lu, Y) СО СЛОИСТОЙ ШЕЕЛИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ
© 2015 г. Н. М. Кожевникова
Байкальский институт природопользования СО РАН (БИПСО РАН), Улан-Удэ
E-mail: nicas@binm.bscnet.ru Поступила в редакцию 25.07.2014 г.
Изучена возможность замещения ионов бария на ионы кальция в слоистой шеелитоподобной структуре Li3Ba2R3(MoO4)8 (пр. гр. С/2с). Синтезированы молибдаты Li3BaCaR3(MoO4)8, которые исследованы методами рентгенографии, дифференциального термического анализа и ИК-спектро-скопии.
DOI: 10.7868/S0044457X15040078
Оксидные соединения со слоистыми шеелито-подобными кристаллическими структурами перспективны в качестве лазерных, люминесцентных материалов, твердых электролитов [1, 2]. Развитие альтернативной энергетики определяет возрастающую потребность в новых материалах с высокой ионной проводимостью, эффективностью, экологически безопасных. В шеелитопо-добных молибдатах и вольфраматах удается стабилизировать сочетание различных катионов и нетипичные координационные полиэдры, мета-стабильные полиморфные формы трехмерных структур в виде слоев [3]. Реализация той или иной структурной разновидности зависит от природы катионов, входящих в состав соединения, их сочетания, размещения по структурным позициям, от заселенности этих позиций. Широкий изоморфизм катионов различной природы приводит к дисбалансу зарядов в структуре вследствие геометрических особенностей расположения ближайших полиэдров, возникновению локальных и кооперативных искажений и позволяет регулировать свойства соединений со слоистыми структурами [4].
В работах [1, 2] исследовано фазообразование в системах Li2MoO4—BaMoO4—R2(MoO4)3, где R = = La—Lu, Y, получены соединения Li3Ba2R3(MoO4)8, являющиеся перспективными люминесцентными, лазерными материалами и твердыми электролитами [2]. Представляет интерес изучить возможность замещения ионов бария в структуре Li3Ba2R3(MoO4)8 на ионы Ca2+, выявить влияние размерного фактора катионов и химической природы на особенности строения фаз.
Цель настоящей работы — синтез и исследование новых соединений Li3BaCaR3(MoO4)8 со слоистой шеелитоподобной структурой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными компонентами для изучения фа-зообразования в системах Li2MoO4—BaMoO4— CaMoO4—R2(MoO4)3 служили предварительно полученные твердофазным способом Li2MoO4, BaMoO4, CaMoO4, R2(MoO4)3 из карбонатов Li2CO3, BaCO3, CaCO3, триоксида молибдена MoO3 квалификации "ч. д. а.", оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) R2O3 (с содержанием основного компонента не менее 99.99%). Соединения Li2CO3, BaCO3, CaCO3 и MoO3 прокаливали в течение 10 ч при 400°C, R2O3 — в интервале температур 400-700°C. Синтез Li3BaCaR3(MoO4)8 проводили из реакционной смеси молибдатов лития, бария, кальция и РЗЭ 3Li2MoO4 + 2BaMoO4 + + 2CaMoO4 + 3R2(MoO4)3, которую прокаливали в интервале температур 500—750°C с многократными промежуточными перетираниями через каждые 20—30 ч. Время прокаливания при каждой температуре составляло 100—120 ч. После обжига образцы медленно охлаждали вместе с печью. Неравновесные образцы отжигали дополнительно, равновесие считали достигнутым, если фазовый состав образцов оставался неизменным при двух последовательных отжигах. Продукты синтеза идентифицировали методами рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (Cu^-излучение). Расчет рентгенограмм проводили с использованием программ "Рентген".
Колебательные спектры образцов
Li3BaCaR3(MoO4)8 регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Varian 3100 FT-IR (приставка МН-ПВО). Образцы готовили в виде таблеток с KBr. Дифференциальный термический анализ проводили на дериватографе ОД-103 фирмы МОМ
474
КОЖЕВНИКОВА
I/Io
lJM.
J^^JuAJl
10
20
30
29, град
40
50
Рис. 1. Рентгенограммы: 1 - Li3BaCaY3(MoO4)8; 2 - Li3BaCaLu3(MoO4)8; 3 - Li3BaCaDy3(MoO4)8.
(Венгрия), скорость подъема температуры 10 град/мин, навеска 0.3—0.4 г.
Фазовый анализ образцов, отожженных при 750°C, показал отсутствие в них исходных молиб-датов лития, щелочноземельных и редкоземельных элементов. Рентгенограммы всех полученных соединений Li3BaCaR3(MoO4)8 проявляли сходство в положении и интенсивности рефлексов, были изоструктурны между собой и литий-барий редкоземельным молибдатам, что подтвердило их принадлежность к структурному типу моно-клинно-искаженного шеелита, пр. гр. С2/с, Z = 2 (рис. 1). В структуре Li3BaCaR3(MoO4)8 реализуются сотоподобные слои из R-восьмивершинни-ков, к обеим сторонам слоя присоединяются Мо-тетраэдры через общие кислородные вершины. Атомы лития занимают различные кристаллографические позиции, треть атомов лития статистически располагается по позициям РЗЭ с КЧ = 8. Оставшиеся 2/3 атомов лития локализованы в частной позиции на оси второго порядка с окта-эдрической координацией по кислороду [3]. Атомы Ba и Ca имеют координацию 10 и находятся между слоями, образованными полиэдрами Мо и РЗЭ.
Рентгенограммы Li3BaCaR3(MoO4)8, полученные на дифрактометре D8 Advance, индицированы в моноклинной сингонии с использованием параметров элементарной ячейки монокри-
сталлов Li3Ba2Gd3(MoO4)8 (табл. 1). Структура Li3Ba2Gd3(MoO4)8 расшифрована методом тяжелого атома с использованием трехмерной функции Патерсона и последующими расчетами карт электронной плотности p(xyz) и p(xyz) для локализации более легких атомов O и Li. Уточнение структуры в анизотропном приближении с одновременным уточнением фактора заполнения позиций гадолиния привело к R = 0.044. Был рассчитан локальный баланс валентных усилий с учетом заполнения позиций. Полученные данные хорошо согласуются со стехиометрическим составом соединения Li3Ba2Gd3(MoO4)8, качество баланса валентности Mo имеет значение 2.10% [3]. Соединения Li3BaCaR3(MoO4)8 плавятся инкон-груэнтно в интервале температур 940—1000°C. Кристаллографические и термические характеристики представлены в табл. 1, результаты индици-рования рентгенограммы Li3BaCaDy3(MoO4)8 — в табл. 2.
Объемы элементарных ячеек Li3BaCaGd3(MoO4)8 монотонно уменьшаютсяв в ряду La—Lu, что обусловлено проявлением "лантаноидного" сжатия по ряду РЗЭ.
Измеренные значения колебательных частот длинноволновой области ИК-спектров Li3BaCaR3(MoO4)8 приведены в табл. 3. Особенности строения Li3BaCaR3(MoO4)8 в зависимости от природы катионов изучены путем срав-
1
2
3
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ и3ВаСаК3(Мо04)8 475
Таблица 1. Кристаллографические и термические характеристики Ы3ВаСаЯ3(Мо04)8
Я а, А Ь, А с, А в, град У/г, А3 г °С 1пл> ^
La 5.339(3) 12.961(4) 19.301(2) 91.21(3) 667.7 940
Се 5.327(4) 12.939(1) 19.279(3) 91.02(4) 664.3 965
Рг 5.272(2) 12.875(3) 19.252(4) 91.13 652.6 970
№ 5.263(1) 12.868(3) 19.236(1) 91.22(2) 649.5 990
Sm 5.249(3) 12.791(1) 19.198(2) 91.13(3) 644.3 1000
Ей 5.236(3) 12.772(4) 19.185(1) 91.12(2) 641.2 995
Gd 5.233(3) 12.752(1) 19.146(9) 91.12(4) 638.8 990
ТЬ 5.226(2) 12.742(2) 19.118(1) 91.35(3) 636.3 985
Dy 5.215(2) 12.723(3) 19.105(1) 90.41(4) 634.4 975
Но 5.213(2) 12.721(2) 19.103(8) 91.49(3) 633.7 980
Ег 5.219(2) 12.689(4) 19.098(2) 91.49(3) 628.8 975
Тт 5.186(4) 12.631(2) 19.051(2) 91.47(4) 625.4 950
УЬ 5.172(1) 12.626(4) 19.046(2) 91.46(3) 621.7 955
Lu 5.516(3) 12.537(2) 19.038(1) 91.65(4) 616.7 945
У 5.171(5) 12.532(3) 19.114(3) 91.59(1) 619.1 950
нения их с ИК-спектрами изоструктурных соединений Ы3Ва2Я3(Мо04)8, которые в данной области очень близки (рис. 2) [5]. При проведении теоретико-группового анализа колебаний Ы3ВаСаЯ3(Мо04)8 применяли имеющиеся аналогии с ранее исследованными двойными и тройными молибдата-ми, кристаллизующимися в структурном типе слоистого шеелита с моноклинным искажением (пр. гр. С2/с) [3, 4].
Теоретико-групповой анализ колебаний Ы3ВаСаЯ3(Мо04)8 предполагает следующее распределение по неприводимым представлениям:
- для катионов лития, расположенных на осях второго порядка (в октаэдрах)
ГЫ = 14 + 2^ + 4 + 2Ви,
- катионов бария, кальция и РЗЭ на осях второго порядка (позиция М1)
ГМ1 = 14 + Щ + 14 + 2Ви,
- катионов лития, бария, кальция и РЗЭ в общих позициях (позиция М2 в восьмивершинниках)
ГМ2 = 34 + 3Ве + 34 + 3Ви.
Эти колебания активны в ИК-спектрах поглощения и должны иметь частоты ниже 500 см-1. ИК-спектры характеризуются большой шириной полос, которые перекрываются, являясь суперпозицией нескольких близкорасположенных линий (рис. 2). Кроме того, в этой же области спектра должны наблюдаться полосы, относящиеся к деформационным, либрационным и трансляционным колебаниям Мо04-групп.
Зарегистрированные спектры исследованных соединений в высокочастотной (990-660 см-1) части не имеют заметных различий. Полосы поглощения этой области спектра, относящиеся к валентным колебаниям Мо04-групп, плохо разрешены. Это является следствием реализации описанного способа размещения в кристалле катионов по кристаллографическим позициям и
200
400
600
800
V, см
1000 1
Рис. 2. ИК-спектры: 1 - П3Ва2Ш3(Мо04)8; 2 П3ВаСаШ3(Мо04)8; 3 - Li3BaCaGd3(Mo04)8.
476
КОЖЕВНИКОВА
Таблица 2. Результаты индицирования рентгенограммы Li3BaCaDy3(Mo04)8
29, град й, А °найд 1/1с к к 1 Орасч АО
13.883 6.3737 246.16 16 0 2 0 247.38 -1.22
14.756 5.9985 277.92 14 0 2 1 276.73 1.19
16.749 5.2890 357.48 14 0 2 2 358.77 -1.29
18.348 4.8315 428.39 11 1 1 0 431.07 -2.68
18.535 4.7832 437.08 18 0 0 4 437.55 -0.47
18.909 4.6894 454.74 35 11 1 453.98 0.76
19.096 4.6439 463.70 20 1 1 1 462.85 0.85
19.739 4.4940 495.15 22 0 2 3 495.50 -0.36
20.466 4.3360 531.89 34 I 1 2 531.59 0.30
20.798 4.2675 549.10 26 1 1 2 549.32 -0.22
22.896 3.8810 663.92 11 1 1 3 663.89 0.02
23.290 3.8163 686.62 28 1 1 3 688.49 -1.87
25.969 3.4283 850.83 90 1 1 4 850.88 -0.05
26.509 3.3597 885.93 91 1 1 4 886.35 -0.42
27.174 3.2790 930.07 16 1 3 0 929.84 0.24
27.236 3.2716 934.29 17 0 2 5 933.05 1.23
27.506 3.2401 952.54 96 1 3 1 952.75 -0.21
27.631 3.2258 961.00 100 1 3 1 961.62 -0.61
28.150 3.1675 996.71 18 0 4 0 997.53 -0.83
28.627 3.1158 1030.06 56 1 3 2 1030.36 -
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.