ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2010, № 8, с. 31-34
УДК 546.22:538.9
Шнтез И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ УПОРЯДОЧЕННЫХ
МАССИВОВ НАНОТОЧЕК ZnSe
© 2010 г. Р. Г. Валеев1, 2, А. Н. Деев1, Э. А. Романов2, В. В. Кривенцов3, А. Н. Бельтюков1, 2, Н. А. Мезенцев4, А. А. Елисеев5, К. С. Напольский5
Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск, Россия 2Удмуртский государственный университет, Ижевск, Россия 3Институт катализа имени Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, Россия 4Институт ядерной физики имени Г.И. Будкера СО РАН, Новосибирск, Россия 5ФНММосковского государственного университета имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия
Поступила в редакцию 14.12.2009 г.
Представлен новый подход к синтезу упорядоченных массивов наноточек /п$е путем термического напыления материала на матрицы пористого оксида алюминия с упорядоченным расположением каналов. Структура наноточек исследована методами просвечивающей электронной микроскопии и ЕХАБЗ-спектроскопии. Получены данные о геометрических размерах наноточек в массиве, а также параметры локальной атомной структуры, такие как межатомные расстояния, координационные числа, в сравнении с данными для пленки /п$е, синтезированной на гладкой поверхности непористого А1203.
ВВЕДЕНИЕ
Особое место в развитии наноэлектронных и оптоэлектронных систем отводится нанострукту-рированным поверхностям, в том числе массивам упорядоченных наноточек полупроводников, изолированных друг от друга слоями диэлектрика или широкозонного полупроводника. В настоящее время массивы коррелированных точек полупроводника являются наиболее перспективными кандидатами для изготовления на их основе устройств квантовой логики и квантовых компьютеров. Более того, благодаря эффективной оптической эмиссии и высокому квантовому выходу, эти системы могут рассматриваться как основа для высокоэффективных элементов устройств отображения информации, солнечных элементов, источников или детекторов видимого излучения [1].
С химической точки зрения, перспективным для получения упорядоченных массивов наноструктур является подход, связанный с самоорганизацией. Совместно с нанесением материала напылением через темплаты, этот подход позволяет получать широкий спектр высокоупорядоченных наноструктур. Предлагаемый в настоящей работе метод основан на заполнении полупроводником наноразмерных упо-рядоченно расположенных пор анодированного оксида алюминия (ААО — Anodic Aluminum Oxide) с помощью термического напыления. Структуру таких пленок можно представить в виде гексагональной упаковки цилиндрических пор, расположенных строго перпендикулярно плоскости пленки.
Уникальная пористая структура, параметры которой, такие как диаметр (от 3 до 160 нм), длина (от 0.1 до 10 мкм) и расстояние между соседними порами (от 3 до 300 нм), можно варьировать в процессе синтеза, позволяет использовать высокоупорядочен-ные пленки пористого А1203 в качестве темплат-ма-териала для синтеза упорядоченных массивов нано-частиц с контролируемым диаметром и высокой геометрической анизотропией [2—7]. В данной работе этот метод используется для получения массивов упорядоченных наноточек ZnSe и приводятся результаты исследования их структуры методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и ЕХАБЗ-спектроскопии.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Получение образцов. Пленки оксида алюминия с высокоупорядоченной структурой пор синтезировали по методике двухстадийного анодного окисления [8, 9]. В качестве исходного материала была использована алюминиевая пластина толщиной 0.5 мм (Goodfe11ow, 99.999%). С целью увеличения размера кристаллитов алюминия и достижения лучшей упорядоченности пор алюминиевые подложки были отожжены на воздухе в течение 10 ч при 500°С в муфельной печи, а затем отполированы до зеркального блеска алмазной пастой. Анодное окисление алюминия проводили в двухэлектродной электрохимической ячейке с использованием источника постоянного тока Б5-50 (У= 0-299 В, I = 0-299 мА). Вспомогательным электродом служила Р-проволока.
32
ВАЛЕЕВ и др.
Рис. 1. РЭМ-изображение массива наноточек селе-
нида цинка.
Электролит, температура которого поддерживалась в диапазоне от 2 до 4°С, во время процесса анодиза-ции прокачивался через ячейку перистальтическим насосом.
Образовавшуюся на поверхности Al оксидную пленку селективно растворяли в смеси 20 г/л CrO3 и 35 мл/л H3PO4 при 70°С. В результате были получены Al-подложки с упорядоченной шероховатостью поверхности, которые подвергали повторному анодному окислению в тех же условиях в течение 24 ч. Для отделения пленки от подложки Al селективно растворяли в 10-процентном растворе Br2 в CH3OH. Затем пленки промывали метанолом и высушивали на воздухе. Удаление барьерного слоя осуществляли травлением пленки в 5-процентном растворе H3PO4 при 60°С в течение 5 мин.
Селенид цинка осаждался на пористую поверхность ААО методом дискретного термического испарения поликристаллического материала в условиях высокого (10-5 Па) вакуума [10]. Одновременно для использования в качестве тестового объекта проводилось напыление пленок ZnSe на гладкую поверхность поликора. Для дальнейших исследований методом РЭМ матрица оксида алюминия стравливалась в 5-процентном растворе H3PO4, для EXAFS-исследований использовались исходные образцы.
РЭМ-исследования. Изображение поверхности образца, синтезированного напылением на матрицу ААО, получено в растровом электронном микроскопе Supra 50 VP (LEO), оснащенном системой рентгеноспектрального микроанализа Oxford INCA Energy+.
EXAFS-исследования. Локальная атомная структура пленок была изучена методом протяженных тонких структур спектров рентгеновского поглощения (EXAFS-спектроскопия) в режиме выхода флу-
оресценции в Сибирском центре синхротронного излучения, Новосибирск. В качестве источника рентгеновского излучения использовалось ускорительное кольцо ВЭПП-3 с энергией электронного пучка 2 ГэВ при среднем токе 80 мА. Для монохро-матизации излучения использовался кристалл Si(111). EXAFS-спектры были получены на К-краях Zn (EK = 9659 эВ, диапазон сканирования по энергии 12550-13500 эВ, шаг 1.5 эВ) и Se (EK = 12658 эВ, диапазон сканирования по энергии 9550-10450 эВ, шаг 1.5 эВ).
Предварительная обработка EXAFS-спектров проводилась по стандартной методике [11, 12]. Функции радиального распределения атомов были рассчитаны из нормированных осциллирующих частей к3х(к) при использовании обратного фурье-преобразования в интервалах в к-пространстве 313.0 А-1 и 3.5-13.5 А-1 для ZnK- и SeK-краев соответственно.
Использование процедуры подгонки, реализованное в программе Viper, позволило определить межатомное расстояние и координационное число для первой координационной сферы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлено РЭМ-изображение массива наноточек селенида цинка. Видно, что нано-точки диаметром около 50 нм имеют гексагональное расположение с пространственной периодичностью около 100 нм. Расположение точек и их диаметр аналогичны диаметру и расположению каналов в пленках ААО, что указывает на репликацию селенидом цинка структуры оксида алюминия. При этом высота наноточек практически одинакова.
На рис. 2 представлены нормированные осциллирующие части спектров поглощения на К-краях Zn и Se в виде функции к3х(к) и их фурье-образы для селенида цинка, осажденного в порах матрицы и на гладкой поверхности Al2O3. В результате проведения процедуры фурье-подгонки были рассчитаны межатомные расстояния и координационные числа для первых координационных сфер локального атомного окружения атомов Zn и Se. Результаты расчетов сведены в таблицу.
При нормальных условиях селенид цинка имеет кубическую структуру типа цинковой обманки, в которой атомы Zn и Se имеют по четыре атома Se и Zn, соответственно, в ближайшем окружении. В нашем случае для ZnSe, полученного на пористой и гладкой поверхностях подложек, изменений межатомных расстояний не наблюдается, тогда как координационное число в селениде цинка, темплати-рованном в матрицу, увеличивается. Кроме того, по форме фурье-образов и в соответствии с табличны-
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ УПОРЯДОЧЕННЫХ МАССИВОВ
33
ZnK
тн.
о
(а)
Ьц
(б)
4
1
) 1 УА ь/* 1
4 6 8 10 12 14 Волновой вектор фотоэлектрона к, А-1
0 1 2 3 4 5 6 Я, А
4 6 8 10 12 14 Волновой вектор фотоэлектрона к, А-1
4
Я, А
Рис. 2. Нормированные осциллирующие части ЕХАБЗ-спектров поглощения пленок (а, в) и их фурье-образы (б, г). Сплошная серая линия — селенид цинка на пористом А1203, пунктирная линия — пленка на гладкой поверхности А1203.
ми данными можно заключить, что наблюдается перераспределение атомов Zn и Зе между первой и второй координационными сферами для гладких пленок и для селенида цинка на пористой матрице А1203. В гладкой пленке первая координационная сфера содержит больше атомов цинка и меньше селена, тогда как при осаждении в порах — больше селена. Для селенида цинка, полученного на пористом оксиде алюминия, наблюдается обратная ситуация. Это может быть связано с тем, что формирование соединения селенида цинка на поверхности подложки идет параллельно с диссоциацией молекул,
происходящей при реиспарении от нагретой до 150°С подложки.
У двухкомпонентного пара в замкнутом или квазизамкнутом объеме (в порах и каналах матрицы ААО) вероятность взаимодействия компонентов пара с образованием химического соединения выше за счет большей вероятности возможных столкновений и времени нахождения одного компонента вблизи второго. То есть с плоской свободной поверхности селен реиспаряется легче, чем с развитой поверхности пористой матрицы. Поэтому содержание селена в селениде цинка, полученном в каналах пористой матрицы, больше, чем в пленке на глад-
2
7
8
6
2
0
1
2
3
5
7
8
34
ВАЛЕЕВ и др.
Параметры первой координационной сферы селенида цинка, полученного на пористой и гладкой поверхностях А12О3, в сравнении с известными кристаллографическими данными: R — радиус координационной сферы, N — координационное число
Пары атомов На пористом Al2O3 На гладком Al2O3 Кристаллический ZnSe
R, А N R, А N R, А N
Zn-Se 2.46(1) 3.4(2) 2.46(1) 2.9(
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.