НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 2, с. 151-155
УДК 620.197:549.4.002.68
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЙНЫХ СОЛЕЙ НА ОСНОВЕ ПИПЕРИДИНА © 2013 г. Р. Р. Рахматуллин, В. И. Левашова, Т. Ф. Дехтярь
Стерлитамакская государственная педагогическая академия им. ЗайнабБиишевой
E-mail: rahmatullin_r_r@mail.ru Поступила в редакцию 18.06.2012 г.
Получены четвертичные аммонийные соли на основе пиперидина и алкенилгалогенидов (4-хлорпен-тена-2, 2-метил-3-хлорбутена-1, 3-метил-3-хлорбутена-1), подтверждено их строение. Подобраны оптимальные условия проведения синтеза, доказана возможность использования полученных соединений в качестве эффективных бактерицидных препаратов в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий.
Ключевые слова: бактерициды, микробиологическая коррозия, пиперидин, сульфатвосстанавлива-ющие бактерии, четвертичные аммонийные соли.
Б01: 10.7868/8002824211302010Х
Коррозионные поражения эксплуатационных скважин, включая обсадные трубы и другое нефтепромысловое оборудование, в более 80% случаев, вызываются жизнедеятельностью широко распространенных в природе сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) [1]. При этом опасность представляет не столько выделяемый ими сероводород, сколько образуемые с его участием сульфиды железа, оседающие на поверхности металла в виде черного порошка или окалины, в результате чего появляются питтинги [2].
Для снижения коррозии в условиях биостимуляции на нефтепромыслах используют различные методы защиты: предотвращение попадания бактериальных клеток в установки, подверженные коррозии, предупреждение контакта микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности с металлическими поверхностями, применение катодной и анодной защиты, уменьшение агрессивности среды, уничтожение или подавление роста СВБ. Последнее направление получило наиболее
широкое распространение: использование бактерицидных реагентов не требует серьезной перестройки существующей системы и технологии добычи нефти [3].
Несмотря на уже имеющуюся широкую базу замедлителей коррозии, идет постоянный поиск новых, более эффективных соединений, способных выступать как в роли ингибиторов универсального действия, так и бактерицидов в отношении СВБ [4, 5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе проведены исследования по разработке методов синтеза новых бактерицидных реагентов на основе пиперидина, гидрохлорида пиперилена (ГХП) и смеси гидрохлоридов изопрена (ГХИ).
Синтез ГХП и смеси ГХИ проводили по реакциям:
CH9=CH-CH=CH-CH3 + HCl
—5—0°C
ch3—CH~CH=CH—CH3, Cl
CH,=C—CH=CH2 + HCl \
-5—0°C
CH3
Cl I
ch3—C—CH=CH
I
CH3
2(1)
ch3—CH—CH—CH
I I
Cl CH3
2(2)
100 98
^ 96
о' св
з 94
д
о
й
3 «
92
90
88
-А 3
-• 1
1.0 : 1.0
1.0 : 1.0
1.0 : 1.2
1.0 : 1.3
Мольное соотношение алкенилгалогенид: пиперидин
Рис. 1. Влияние мольного соотношения на выход ЧАС (60оС): 1 - ГХП : П (водный раствор, 2.5 ч); 2 -ГХП : П (без растворителя, 4.5 ч); 3 — ГХИ : П (водный раствор, 2.5 ч); 4 — ГХИ : П (без растворителя, 4.5 ч).
В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром и барботером, помещали 100 л пиперилена или изопрена и катализатор (диметилформамид). При постоянном перемешивании подавали хлористый водород, полученный в результате взаимодействия кристаллического хлорида натрия и концентрированной серной кислоты. Температуру процесса (—5—10оС) поддерживали с помощью смеси льда и соли. При достижении максимального выхода продукта из реакционной смеси отгоняли не вступивший в реакцию изопрен при температуре 34— 37оС, пиперилен — при 44—50оС. Далее при 74— 80оС отгоняли смесь ГХИ, при 96—98оС — ГХП. Ход реакции контролировали хроматографически (хроматограф ЛХМ-80, носитель — хроматон (0.2— 0.35 мм), фаза Е-301, газ-носитель — гелий). В результате выход ГХП составил 95—98%, смеси ГХИ — 95.2% ((1) — 80,0%, (2) — 15.2%).
Синтез ^-алкениламмонийных солей на основе пиперидина можно представить в виде реакции:
+ Я1' 2—С1
КН
кн
|12
Я1'2
С1-
где Я1 = — СН—СН=СН—СН3, Я2 = I 3
СНз
СН3 I 3
= смесь — С—СН=СН2, — СН—С=СЩ.
I 2 I I 2
СН3 СНз СНз
В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали расчетное количество пиперидина (П), в водном растворе или без растворителя. Содержимое колбы нагревали до температуры реакции и добавляли в нее по каплям алкенилгалогенид. Реакцию проводили при атмосферном давлении, значениях температур 20—80оС, мольном соотношении /пиперидин/ : /алкенилгалогенид/ — от 1.0 : 1.0 до 1.0 : 1.3. Продолжительность реакции 0.5—10 ч. За ходом реакции следили по данным титриметрического анализа на ионы хлора [6]. Для выделения кристаллов соли из раствора использовали ротационный испаритель, после чего сушили при температуре 60оС.
ИК-спектры синтезированных соединений снимали на спектрофотометре иЯ-29. Спектры ЯМР ХН и 13С (в режиме СОМ и JMOD) записывали на спектрометре Вгакег АМ-300 (рабочая частота прибора 300 МГц (ХН) и 75.47 МГц (13С)). В качестве внутренних стандартов и растворителей использовали СDClз, С^12.
Оценку бактерицидной активности полученных реагентов осуществляли путем определения степени подавления СВБ (%), согласно методике [7]. В проведенном исследовании использовали культуру СВБ — штамм ДС-2198. В промысловую воду, содержащую СВБ, вводили дозируемое количество испытуемого реагента и выдерживали в течение суток при температуре 32оС, после чего по 1 мл этих проб вводили в склянку с питательной средой Постгейта. В качестве контроля использовали пробы без добавок реагента. Пробы термостатировали 15 сут при 32°С, затем определяли в них содержание сероводорода. Опыты повторяли дважды.
Бактерицидную активность оценивали по степени подавления роста СВБ по формуле:
8 =
^ х 100%,
С1
где С и С2 — содержание Н^ в контрольной и исследуемой пробах соответственно, мг/л.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние условий проведения синтеза на выход четвертичных аммонийных солей иллюстрируют рис. 1—3. Так, в результате изучения влияния мольного соотношения реагирующих веществ на выход хлористых солей (рис. 1) установлено, что оптимальное мольное соотношение при проведении синтеза /ГХП/ : /П/ = 1.0 : 1.1, /ГХИ/ : /П/ = = 1.0 : 1.1.
Анализ зависимости выхода ^-алкениламмо-нийных солей от температуры (рис.2) показывает,
4
с.
а
д о
й
ы В
80
60 -
40 -
20
100
20 40
Температура, °С
60
80
80
60
д о
й
ы В
40 -
20 -
123 Время, ч
Рис. 2. Влияние температуры на выход ЧАС: 1 — ГХП : П = 1.0 : 1.1, водный раствор (2.5 ч); 2 — ГХП: П = 1.0 : 1.1 (без растворителя, 4.5 ч); 3 — ГИП: П = 1.0 : 1.1 (водный раствор, 2.5 ч); 4 — ГХИ : П = 1.0 : 1.1 (без растворителя, 4.5 ч).
Рис. 3. Влияние продолжительности реакции на выход ЧАС (60оС): 1 — ГХП : П = 1.0 : 1.1 (водный рас-твр); 2 — ГХП : П = 1.0 : 1.1 (без растворителя); 3 — ГХИ : П = 1.0 : 1.1 (водный раствор); 4 — ГХИ : П = = 1.0 : 1.1 (без растворителя).
3
0
4
5
0
что с ее повышением увеличивается выход продуктов реакций, достигая наибольшего как в водной, так и безводной среде при 60оС.
На рис. 3 представлена зависимость выхода четвертичных аммониевых оснований от продолжительности синтеза, из которой следует, что взаимодействие между реагентами в водной среде осуществляется за 2.5 ч, при этом содержание соли на основе пиперидина и ГХП составляет 95.6%, ГХИ — 98.9 %; без применения растворителя наибольший выход продуктов реакции (90.3% и 92.8% соответственно) достигается лишь за 4.5 ч.
На основании проведенных исследований выявлены условия проведения синтеза ^алкенил-аммонийных солей, при которых последние достигают наибольших выходов: температура процесса — 60оС, продолжительность реакции (в водном растворе) — 2.5 ч, мольное соотношение /ГХП/ : /пиперидин/ = 1.0 : 1.1, /ГХИ/ : /пиперидин/ = 1.0 : 1.1.
Строение полученных солей доказывали по данным элементного состава, ИК- и ЯМР-спек-троскопии. Наличие широкой интенсивной полосы поглощения в ИК-спектре в области 3060— 2780 см—1 указывает на процесс солеобразования.
Спектры ЯМР13С, 1Н синтезированных соединений приведены ниже.
Н2С
3СН2
Н2С2
н2с! 11 Зсн2 кн
16 8 9 10
сн-сн=сн-сн3
ь
снз
Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 17.66 [С(7), СН3], 20.65 [С(10), СН3], 21.23 [С(1), СН2], 21.36 [С(2,3), СН2], 50.14 [С(4,5), СН2], 55.90 [С(6), СН], 115.44 [С(9), СН], 128.85 [С(8), СН].
Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д., J/Гц: 1.12 д [3Н, Н(7), СН3, J=6,0], 1.29 м [4Н, Н(2,3), СН2], 1.54 м [2Н, Н(1), СН2], 1.86 д [3Н, Н(10), СН3, J=6.2], 3.20 м [1Н, Н(6), СН], 4.40 к [4Н, Н(4,5), СН2], 5.78 м [1Н, Н(9), СН], 6.12 т [1Н, Н(8), СН, J=6.8], 1.15 уш. с. [1Н, Н(11),
н2с
\ 2 н2с! 115сн2
кн
8 I6 9 10
сн3—с—сн=сн2
3 |7 2
снз
Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 20.23 [С(2,3), СН2], 21.92 [С(1), СН2], 23,34 [С(7,8), СН3], 48.35
Таблица 1. Элементный состав четвертичных аммонийных солей
Элементный состав, %
Формула соединения найденный Брутто- вычисленный
с Н N С1 формула С Н N С1
ГО! КН С1- 63.25 10.54 7.48 18.73 СШН20^1 63.31 10.62 7.38 18.69
Я1 ]
И КН С1- 62.23 10.58 7.44 18.75 C1oH2oNCl 63.31 10.62 7.38 18.69
|2 Я2
СН3
1 2 I 3
где Я = —СН—СН=СН—СН3, Я2 = смесь — С-С^СН , — СН-С^Н.
I 3 I 2 I I 2
СНз СН3 СН3 СН3
[С(4,5), СН2], 69.10 [С(6), С], 108.34 [С(10), СН2], 143.21 [С(9), СН].
Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д., J/Гц: 1.70 м [4Н, Н(2,3), СН2], 1.86 с [6Н, Н(7,8), СН3], 1.93 м [2Н, Н(1), СН2], 4.45 к [4Н, Н(4,5), СН2], 5.06 д [2Н, Н(10), СН2, J = 6.1], 6.35 т [1Н, Н(9), СН, J = 7.0], 11.46 уш. с. [1Н, Н(11), NH].
Н2С
Н2С2 1 3СН2
\ ^ 2 Н2С1 11 ^СН2
КН
7 1б 9 10
СН3—СН—С=СН2
3 I8 2 СН3
Таблица 2. Бактерицидная активность четвертичных аммонийных солей в отношении СВБ
№
соед.
Формула соединения
Степень подавления СВБ, % при концентрации реагента, мг/л
25
50
100
150
200
Промышленный бактерицид "Сонциид 8104"
С1-
КН
Я-
КН 12 Я2
С1-
43
50
55
56
80
80
90
100
95
100
100
100
100
100
100
где Я
СН3
1 т,2 I
- -СН —СН=СН—СН3, Я2 = смесь — С-СН=СН2 , — СН-С = СН2.
I 3 I 2 I I 2
СН3 СН3 СН3 СН3
Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 14.85 [С(7)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.