ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 2, с. 166-173
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.032
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОКСИДА ГРАФИТА И ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА
© 2014 г. А. Г. Банное1, А. А. Тимофеева1, В. В. Шинкарев1, К. Д. Дюкова1, А. В. Ухина3,
Е. А. Максимовский2, С. И. Юсин1, 3
Новосибирский государственный технический университет, 630092, Новосибирск, пр. К. Маркса, д. 20
2Институт неорганической химии СО РАН, 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, д. 3 3Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, 630092, Новосибирск, ул. Кутателадзе, д. 18
e-mail: bannov.alexander@gmail.com Поступила в редакцию 23.03.2013 г.
Проведен синтез оксида графита с использованием различных реакционных параметров. Проведена поэтапная оценка динамики окисления графита в ходе синтеза с использованием метода отбора проб и термогравиметрического анализа. Из оксида графита был получен терморасширенный графит с высокими текстурными характеристиками. Свойства оксида графита и терморасширенного графита определяли с помощью растровой электронной микроскопии, рентгенофазного анализа, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, энергодисперсионной спектроскопии и низкотемпературной адсорбции азота. Установлены высокие значения емкости суперконденсаторов на основе оксида графита и терморасширенного графита.
DOI: 10.7868/S0044185614020041
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время все больше исследователей концентрируют свое внимание на изучении свойств графена [1]. Причем, усилия научной общественности в значительной степени направлены на разработку новых способов синтеза графена и нахождение наиболее перспективных применений [2]. Один из основных способов получения графена заключается в восстановлении оксида графена, который в свою очередь может быть получен воздействием сильных окислителей на графит. Оксид графена можно трансформировать в графен химическим [3], термическим [4] и электрохимическим способами [5]. Химический метод получения графена используется наиболее часто и отличается быстротой, простотой синтеза и малой стоимостью.
Оксид графена — это диспергированная модификация оксида графита, который может быть получен ультразвуковым диспергированием [6], а также перемешиванием смеси вода/оксид графита в течение длительного времени [7].
Оксид графита представляет собой материал слоистой структуры, состоящий из окисленных графеновых слоев, который обладает значительной гидрофильностью, благодаря высокому содержанию функциональных групп [8]. Межплоскостное расстояние в оксиде графита значительно отличается от этого значения для графита и варьируется в диапазоне от 3.4 до 12 А. Измерение
поверхностного заряда слоев оксида графита показало, что они обладают отрицательным зарядом и это положительно сказывается на легкости образования водных суспензий [9].
Способность оксида графита к образованию слоев оксида графена в растворителях на любых подложках может быть использована в технологии производства гибких дисплеев, прозрачных проводящих пленкок и транзисторов [2, 9, 10, 11]. Кроме того, одним из перспективных применений оксида графита (ОГ) является его использование в суперконденсаторах. Размер пор материала позволяет внедрять нанодисперсные оксидные системы для повышения емкости [12]. Стоит отметить, что с повышением содержания кислорода в материале, оксид графита становится диэлектриком, что является ограничивающим фактором для его использования в данном приложении.
Для синтеза ОГ используют три основных метода: метод Хаммерса [12], метод Броди [13] и метод Штауденмайера [14]. Все три метода заключаются в воздействии сильными окислителями на графит. Среди вышеперечисленных методов лидирующее место по количеству упоминаний в научных публикациях, безусловно, занимает метод Хаммерса и его модификации [15—17].
Несмотря на значительно возросший интерес научной общественности к исследованиям процесса синтеза оксида графита, как "прекурсора" для синтеза оксида графена и графена, множество
Графит
+
NaNO3
+
H2SO4
KMnO4
Графит
+
NaNO3
+
H2SO4
Графит
+
NaNO3
+
H2SO4
№ 3
№ 2
№ 1
17 ч 45 мин
Рис. 1. Схематическое представление методики получения образцов оксида графита.
проблем в данной области остаются нерешенными. Большинство авторов использует метод Хам-мерса и его модификации для синтеза ОГ, без построения каких-либо связей между процессом синтеза и свойствами полученного материала.
Данная работа посвящена изучению процесса получения оксида графита при использовании различных параметров синтеза. Проведена поэтапная оценка эффективности окисления графита методом отбора проб. Проведено комплексное исследование свойств полученного оксида графита. Показана возможность получения терморасширенного графита с высокими текстурными характеристиками из оксида графита.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Образцы оксида графита были получены из ниппельного мелкодисперсного графита методом Хаммерса [12]. Ниже приведено описание методики получения данных образцов (рис. 1).
Образец № 1:
Графит (5 г) с размером частиц менее 315 мкм помещался в колбу с 2.5 г нитрата натрия и 115 мл серной кислоты (осч). Суспензию перемешивали магнитной мешалкой в течение 30 мин при 0°C (цвет суспензии — черный). По истечении 10 минут с начала процесса, в смесь добавляли 15 г безводного перманганата калия (цвет суспензии менялся на темно-зеленый, суспензия становилась более вязкой). Смесь оставляли на 16 ч при комнатной температуре. Далее смесь нагревали до 35°С в течение 30 мин. После этого в колбу влива-
ли 10 мл дистиллированной воды и оставляли на 30 минут, после чего добавляли 21 мл пероксида водорода (чда). Цвет полученной суспензии перешел в желто-коричневый. После выдержки смеси в течение 15 минут при комнатной температуре, ее отфильтровывали и многократно промывали дистиллированной водой. Осадок просушивался при 60°С в течении 48 ч.
Образец № 2:
Графит (5 г) с размером частиц менее 315 мкм помещался в колбу с 2.5 г нитрата натрия и 115 мл серной кислоты (осч). Суспензию перемешивали магнитной мешалкой в течение 30 мин при 0°С (цвет суспензии — черный). По истечении 10 мин. с начала процесса, в смесь добавляли 15 г безводного перманганата калия (цвет суспензии изменился на темно-зеленый, суспензия стала более вязкой). В отличие от образца № 1 смесь не подвергалась никакой предварительной выдержке. Далее суспензию нагревали до 35°С в течение 30 мин. После этого в колбу по каплям вливали 10 мл дистиллированной воды, выдерживали 30 мин, и добавляли 21 мл пероксида водорода (чда). Цвет полученной суспензии переходил в желто-коричневый. После выдержки смеси в течение 15 минут, ее отфильтровывали и многократно промывали дистиллированной водой. Осадок просушивался при 60°С в течении 48 ч.
Образец № 3 отличается от образца № 2 тем, что вместо 10 мл воды в смесь добавляли 230 г льда. Кроме того, вместо 21 мл пероксида водорода, было взято значительно большее количество данного реактива — 210 мл. В остальном, процесс
получения аналогичен образцу № 2. Общее время синтеза образцов № 2 и № З составило 105 мин.
В процессе получения образца № З отбирались малые пробы образца количеством не более З0 мг в определенные временные интервалы (табл. 1).
Для оценки эффективности окисления графита в процессе синтеза, промытые и предварительно высушенные пробы материала анализировались на приборе синхронного термического анализа NETZSCH STA 449 C Jupiter, при нагревании до температуры 800°С со скоростью 10 К/мин в среде аргона (расход — 20 мл/мин). Были получены значения суммарной потери массы образца при нагревании в инертной среде, которые предоставляют информацию о динамике процесса окисления материала в процессе синтеза.
Из образцов № i и № З был получен терморасширенный графит (образцы № 1-Т и № З-Т, соответственно) нагреванием в закрытом тигле, в муфельной печи со скоростью 10 К/мин. Нагревание производилось до температуры З00°С с изотермической выдержкой в течении З0 мин.
Фазовый состав полученных образцов исследовали с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-З с использованием Cu Ka-излучения (X = 0.1540б нм).
Морфологию поверхности и элементный состав образцов исследовали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) S—3400N фирмы "Hitachi", оборудованным приставкой для энергодисперсионного анализа производства фирмы "Oxford Instruments". Микрофотографии поверхности образцов были получены в режиме низкого вакуума детектором обратно-рассеянных электронов. Исследование элементного состава поверхности образцов проводилось без напыления (энергия пучка электронов 10 кэВ), Li—Si детектором при возвышении детектора на 35 градусов и наклоне образца 0°.
Определение текстурных характеристик образцов проводилось по изотермам низкотемпературной адсорбции и десорбции азота при 77 К, полученных на приборе Quantachrome NOVA 2200e в диапазоне относительных давлений от 0.005 до 0.995. Удельная поверхность рассчитывалась по многоточечному методу БЭТ. Насыпная плотность материалов определялась в соответствии ГОСТ 25б99.14-9З.
Вольтамперные кривые получали с использованием анализатора Elins P-30SM (Россия) по 3-х электродной схеме. Материал для исследования готовили по следующей методике: к образцу добавляли 10—15% ацетиленовой сажи и измельчали в ступке. Часть (~0.01 г) полученного композита отбирали, добавляли ~10% вазелинового масла и перемешивали до получения пастообразной массы. Полученный образец наносили рав-
Таблица 1. Временные интервалы отбора проб при синтезе образца № 3
Номер пробы Время относительно начала эксперимента, мин.
1 10
2 30
З б0
4 90
5 105
номерным тонким слоем на графитовый электрод, с площадью сечения 1 см2. Вспомогательным электродом являлась пластина из платины, электрод сравнения — хлор-серебрянный. Все электроды помещали в электролит — раствор 3.5 М Н2804.
Снятие циклических вольтамперных кривых проводили методом прямой вольтамперометрии, при подаче на рабочий электрод электрического потенциала, линейно изменяющегося во времени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.