ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 1, с. 3-12
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:532.72
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ В РАСТВОРАХ ПРИВИТЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИИМИДА И ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© 2014 г. А. П. Филиппов, Е. В. Беляева, А. С. Красова, М. А. Симонова, Е. Б. Тарабукина, Т. К. Мелешко, Д. М. Ильгач, Н. Н. Богорад, А. В. Якиманский
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 19.06.2012 г.
Принята в печать 18.01.2013 г.
Методами молекулярной гидродинамики и оптики в разбавленных растворах в хлороформе и этил-ацетате исследованы привитые сополимеры с полиимидной основной и полиметилметакрилатны-ми боковыми цепями. Образцы сополимеров получали способом "прививки от" мультицентрового полиимидного макроинициатора, проводимой методом радикальной полимеризации с переносом атома. В растворах сополимера с низкой степенью функционализации 2 (40%) в результате взаимодействия полиимидных хребтов формируются надмолекулярные структуры. В образцах с 2 ^ 100% основная цепь хорошо экранирована боковыми цепями, и в обоих растворителях образуются молекулярные растворы. Гидродинамическое и конформационное поведение образцов с высокой степенью функционализации изменяется при переходе от этилацетата к хлороформу, что объясняется различием в термодинамическом качестве растворителей по отношению к компонентам сополимеров. В обоих растворителях основная цепь стремится уйти от плохого растворителя, однако в этил-ацетате этот эффект выражен сильнее. Макромолекулы изученных привитых сополимеров характеризуются высокой равновесной жесткостью (более 40 нм), в десятки раз превосходящей соответствующую характеристику для ароматических полиимидов.
БОТ: 10.7868/82308112014010015
ВВЕДЕНИЕ
Новые синтетические подходы, разработанные к концу XX века, позволяют контролируемо получать высокомолекулярные соединения разнообразной архитектуры: многолучевые звезды, полимерные щетки, дендримеры, сверхразветв-ленные полимеры и т.д. [1—5]. Указанные системы или, как их часто называют, полимеры сложной архитектуры, объединяет, в частности, то, что для макромолекул таких полимеров характерна высокая плотность полимерного вещества в единице объема. Это дает возможность рассматривать их как новые молекулярные объекты, приближающиеся по свойствам к частицам [6]. Структура макромолекул-частиц обусловливает специфику их физико-химических свойств по сравнению с линейными полимерами.
К отдельному классу полимеров сложной архитектуры можно отнести молекулярные щетки,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 11-03-00353—а и 12-04-90031-Бел_а) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН "Создание и изучение макромолекул и макро-молекулярных структур новых поколений".
E-mail: afil@mail.macro.ru (Филиппов Александр Павлович).
в макромолекулах которых к основной цепи кова-лентно присоединены узкодисперсные боковые цепи. Задавая химическую структуру и размеры этих цепей, а также густоту прививки, можно в широких пределах варьировать характеристики макромолекул и, в конечном счете, регулировать свойства полимерного материала.
В зависимости от архитектуры макромолекул молекулярные щетки можно достаточно условно разделить на следующие группы. Прежде всего это "классические" гребнеобразные полимеры, для которых характерны очень высокая плотность прививки и большое различие в длине основной Ьоц и боковых Ьбц цепей. Обычно в гребнеобразных макромолекулах каждое мономерное звено содержит боковой линейный заместитель, при этом даже в области невысоких ММ основной цепи Ьоц > Ьбц. В привитых сополимерах боковые цепи гораздо длиннее, и размеры основной и боковых цепей могут быть близки даже для сверхвысокомолекулярных образцов с ММ в несколько миллионов. При этом средний интервал между соседними точками прививки, определяющий ее густоту, может варьироваться от одного мономерного звена основной цепи до расстояний, соизмеримых с длиной боковых цепей.
Исследования свойств привитых полимеров в растворах начались достаточно давно и особенно
активизировались в конце 1990-х годов после открытия макромономерного метода синтеза [7—9]. Уже в первых работах (см. монографию [10] и ссылки в ней) было показано, что основным механизмом, определяющим жесткость основной цепи гребнеобразного полимера, является взаимодействие боковых цепей. Например, гибкость хребта полиалкилметакрилатов, полиалкилакри-латов и поли-а-олефинов уменьшается в 3—4 раза при увеличении числа мономерных звеньев в боковых радикалах от 1 до 10. Жесткость боковых цепей рассматриваемых полимеров также заметно превосходит соответствующую характеристику для аналогичных индивидуальных линейных макромолекул. Повышенная жесткость свидетельствует о наличии ориентационного порядка в боковых цепях, значительно превосходящего упорядоченность сходных по структуре линейных макромолекул. Последнее свойство наиболее ярко проявляется для полимеров с мезогенными группами в боковых цепях. Более того, в таких макромолекулах ориентационное взаимодействие боковых групп приводит к образованию "кинетических сегментов", каждый из которых охватывает значительный участок основной цепи [11, 12].
Проведенные позже экспериментальные исследования привитых сополимеров с более длинными (до 50 мономерных единиц) боковыми цепями подтвердили выявленные в первых работах закономерности, а также позволили на количественном уровне проследить зависимости их кон-формационных и гидродинамических свойств от длины составляющих их цепей и степени прививки [13-20].
Экспериментальные исследования поведения привитых сополимеров в растворах, начатые в 60-е годы ХХ века (см. работу [10]), показали, что молекулярные характеристики этих систем могут сильно отличаться в зависимости от соотношения длины хребта Ьоц, привитых цепей Ьбц и густоты прививки2. В высокомолекулярной области, где Ьоц > Хбц, гидродинамические свойства привитых сополимеров с высокой плотностью прививки хр ~ 0.9 соответствуют поведению червеобразных макромолекул без эффектов исключенного объема. При этом длина сегмента Куна Аоц основной цепи может достигать 20 нм, т.е. на порядок превосходить жесткость свободной макромолекулы. Близкой величиной длины сегмента Куна характеризуются и боковые цепи Абц ~ (10-20) нм. Учитывая их небольшую длину
' Густоту прививки авторы цитируемых работ характеризовали молярным содержанием боковых групп хр =
= Рбц/(Роц + Рбц), где Роц — степень полимеризации участка основной цепи между соседними точками прививки, Рбц — степень полимеризации боковой цепи.
(Рбц = 50—100), можно заключить, что они имеют конформацию, близкую к слабо изогнутой палочке, перпендикулярной к основной цепи. Гидродинамический поперечник d макромолекул с такими длинными боковыми цепями может превосходить 5 нм. В качестве примера приведем данные для привитого сополимера полиметилметакри-лат-прмв-полистирол с хр = 0.9 и Рбц = 25, исследованного в бромоформе и бутилацетате методами молекулярной гидродинамики и оптики [21]. Для него Аоц = 8 нм, d = 4 нм и Абц > 5 нм. Указанные свойства исчезают при увеличении расстояния между точками прививки, т.е. при уменьшении хр. В случае короткого хребта (Ьоц < Ьбц) по гидродинамическому поведению привитые сополимеры подобны многолучевым полимерным звездам.
Полученные экспериментальные данные находятся в качественном соответствии с теоретическими представлениями [22, 23]. Однако на сегодняшний день многие важные вопросы конформационного и гидродинамического поведения молекулярных щеток не имеют однозначного ответа. В частности, во всех цитируемых работах исследовали сополимеры, основная и боковые цепи которых являются полимерами винилового ряда. Информация о молекулярных свойствах полимерных щеток, построенных из блоков разной природы, в литературе практически отсутствует.
К настоящему времени достигнуты заметные успехи в области синтеза привитых сополимеров; их основная цепь представляет поликонденсационный полимер, например полисульфон [24], по-лифениленоксид [25], полиимид [26—28]. Прививка к полиимидным цепям боковых поливиниловых цепей придает полученным привитым сополимерам хорошую растворимость в широком кругу растворителей. Вместе с тем такие сополимеры сильно различаются термодинамическими свойствами основной и боковых цепей. В связи с этим в зависимости от термодинамического качества растворителя для основной и боковых цепей макромолекулы привитого сополимера в растворе могут принимать разные конформации. Различие блоков в сродстве к растворителю определяет необычное поведение таких систем в растворе, что достаточно подробно рассмотрено теоретически [29, 30].
Цель настоящей работы — исследовать влияние густоты пришивки боковых цепей на гидродинамические и конформационные характеристики привитых сополимеров, построенных из блоков различной природы. Для этого синтезированы и изучены методами молекулярной гидродинамики и оптики привитые сополимеры (ПИ-прмв-ПММА)
с полиимидным хребтом и полиметилметакри-латными боковыми цепями, различающиеся главным образом относительным числом боковых цепей ПММА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез привитых сополимеров
Подходы к синтезу исследованных привитых сополимеров описаны в работах [27, 28]. Образцы ПИ-прив-ПММА получали способом "прививки от" макроинициатора, проводимой методом радикальной полимеризации с переносом атома. Для этого сначала синтезировали мультицентро-вый полиимидный макроинициатор (ПИИ). Подготовку мономеров, исходных реагентов и синтез образцов ПИИ проводили по описанной ранее методике [28] путем ацилирования гидрок-сильных групп полиимида на основе диангидрида 3,3',4,4'-(1,3-дифеноксибензол)тетракарбоновой кислоты и 2,4-диаминофенола 2-бром-изобути-роилбромида. Синтез полиимида осуществляли в строго контролируемых одинаковых условиях, обеспечивающих получение образцов с близкой ММ. Условия ацилирования варьировали согласно данным работы [28] таким образом, чтобы получить образцы ПИИ со степе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.