ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 471-476
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 544.723.21:541.183:661.183.45:661.183.6
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ NaK-, K-, Na- И Li-ФОРМ ЦЕОЛИТА LSX
© 2015 г. И. Н. Павлова1, Г. Ф. Гариева1, О. С. Травкина1, Б. И. Кутепов1,
А. А. Фомкин2, А. В. Школин2
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, Уфа 2Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва
e-mail: kutepojf@inbox.ru Поступила в редакцию 01.06.2014 г.
Синтезированы образцы порошкообразного цеолита LSX высокой фазовой чистоты и близкой к 100% степени кристалличности в NaK-, K-, Na- и Li-формах. С использованием РФА и адсорбционных методов выяснено влияние химической природы и содержания обменного катиона на фазовый состав и характеристики пористой структуры, а также термическую стабильность указанных форм цеолита LSX.
DOI: 10.7868/S0044185615050198
ВВЕДЕНИЕ
Наиболее широко используемыми адсорбентами для глубокой осушки и очистки от сернистых соединений и СО2 различных по составу газовых и жидких сред, а также для адсорбционного разделения смесей углеводородов являются гранулированные цеолиты А (Si/Al = 1.0) и Х (Si/Al = 1.25-1.50) в различных катионообменных формах [1-3]. В то же время для обогащения воздуха кислородом по технологии короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) самыми эффективными являются адсорбенты на основе катионообменных форм цеолита LSX (Si/Al = 1.1) [4-6].
Для упомянутой технологии эффективность адсорбента во многом определяется размерами входных окон в полости цеолита, которые лимитируют скорости диффузии разделяемых молекул, а также химической природой и содержанием обменных катионов, обеспечивающих специфичность адсорбции. Преимущество цеолита LSX перед цеолитами А и Х, объясняется тем, что в нем сочетается пористая структура, характерная для цеолита Х и максимальное количество обменных катионов, присущее цеолиту A.
В адсорбционных установках цеолит применяют в виде гранул, которые получают с использованием различных связующих веществ. Традиционная технология приготовления гранулированного цеолита включает три основные стадии: приготовление высокодисперсного цеолитного порошка, последующая его грануляция с применением связующего материала и термообработка при 600-650°С в атмосфере воздуха в течение 4-8 ч.
Следовательно, обязательной стадией приготовления адсорбента на основе цеолита LSX является термообработка гранул в выше указанных условиях.
Необходимо отметить, что в отличии от синтеза цеолитов A и X, когда в реакционной смеси содержатся только катионы Na+ [7], при кристаллизации цеолита LSX в ней дополнительно присутствуют катионы K+ [8]. В результате в цеолите LSX после синтеза содержатся оба указанных катиона. В то же время в процессах КБА применяют другие обменные формы, например, Li-форму. Таким образом, требуется знание не только условий синтеза, но и насколько термически стабильна та или иная обменная форма цеолита LSX в условиях приготовления адсорбента. Такие сведения весьма ограничены [9], поэтому данная работа посвящена синтезу образцов цеолита LSX, содержащих катионы Li+, K+ и Na+ в различных соотношениях, изучению характеристик их пористой структуры и термической стабильности.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Цеолит LSX в исходной NaK-форме синтезировали по методике, описанной в [8]. Для того чтобы приготовить образцы цеолита LSX, содержащие максимальное количество катионов Na+ или K+, исходный образец подвергали обработке в водных растворах NaCl или KCl. Для приготовления Li-формы осуществляли ионный обмен в растворе LiCl. Эксперименты проводили в изотермическом реакторе периодического действия при 70°С, исходной концентрации соли в раство-
Таблица 1. Влияние количества обработок на степень обмена катионов и К+ в цеолите №КЪ£Х на катионы К+ а(Мак ^ к)> Na+ а(КаК ^ Ка) и а(КаК ^ ы)
Количество обработок NaKLSX
а (NaK ^ Na) a(NaK ^ K) a(NaK ^ Li)
1 0.66 0.50 0.57
2 0.78 0.67 0.75
3 0.98 0.79 0.83
4 0.98 0.79 0.83
6 0.98 0.79 0.83
ре 70 г/л (избыток второго обменного катиона по отношению к натрию). Значения степеней обмена катионов регулировали за счет изменения количества обработок. Условия обмена были аналогичны тем, которые ранее использовали при синтезе обменных форм цеолитов A и X [10].
Для оценки термической стабильности исходный цеолит LSX и полученные обменные формы подвергали термообработке при 550, 650, 750 и 850°С в изотермическом режиме в атмосфере воздуха в течение 4 ч. Для сравнения в этих же условиях были подвергнуты термообработке образцы цеолита X в аналогичных формах. Для приготовления последних использовали образец указанного цеолита производства ООО "Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов".
Химические составы жидкой и твердой фаз анализировали методами комплексонометриче-ского титрования и пламенной фотометрии. Фазовый состав цеолитов определяли на автоматическом дифрактометре PHILIPS PW 1800 в моно-хроматизированном Си^а-излучении в области углов от 5° до 40° по 29 с шагом 0.5 град/мин и временем накопления в каждой точке 20 с. ИК-спектры снимали на приборе VERTEX70V фирмы BRUKER с использованием таблетирования образцов с KBr, в диапазоне сканирования от 4000 до 400 см-1 с разрешением 4 см-1. Для измерения удельной поверхности (SN, м2/г) и объема пор (Кп, см3/г) синтезируемых образцов использовали метод низкотемпературной (77.4 K) адсорбции азота. Для определения равновесных адсорбционных емкостей (мг/г) при Т = 20-23°С, р/р0 = 0.8 по Н2О - А(Н2О), С6Н6 - А(С6Н6) и н-С7Н1б - А(н-С7Н1б) полученных адсорбентов использовали эксика-торный способ. Подробное описание перечисленных методик приведено в [10].
Для сравнительной оценки влияния присутствия катионов различных щелочных металлов в цеолите LSX на доступность его внутрикристал-лического пространства изучали кинетику достижения равновесной адсорбционной емкости по бензолу.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным РФА и ИК-спектроскопии исходный образец Ь8Х имеет степень кристалличности, близкую к 100% отн. Содержание натрия и калия, в пересчете на оксиды, в полученном цеолите составляет 15.7 и 7.1 мас. % соответственно.
В табл. 1 приведены результаты изучения влияния количества обработок на степени обмена катионов Ша+ и К+, содержащихся в исходном цеолите на катионы К+ а(^К ^ к), Ша+ а(^К ^ ша) и О4" а(ШаК ^ ы). Видно, что в результате трех обменных обработок исходной формы цеолита Ь8Х в растворе ШаС1 достигается а(КаК ^ Ша), равная 0.98. Практически полная замена катионов К+, содержащихся в исходной форме цеолита Ь8Х, объясняется тем, что их содержание составляет около 30% от общего содержания катионов, и располагаются они, в основном, в больших полостях.
Следует отметить, что после такого же количества обработок исходной формы цеолита Ь8Х в растворе КС1 а(КаК^К) не превышает 0.79, а при обработке в растворе ЫС1 а(КаК ^ и), составляет 0.83 (табл. 1). При этом катионы К+ заменяются полностью на катионы Ы+. Дальнейшее увеличение количества обменов до шести не оказывает заметного влияния на степени обмена. Неполный обмен объясняется тем, что в цеолите Ь8Х, как и в цеолитах А и Х, часть катионов Ша+ в исследованных условиях недоступна для обмена на другие катионы.
Таким образом, в цеолите Ь8Х для достижения максимальных значений а(КаК ^ Ша), а(КаК ^ К) и а(КаК ^ ы) необходимы три обменные обработки. Аналогичные результаты по влиянию количества обработок ранее нами были получены для цеолитов ШаА и ШаХ [11].
Ранее [11] было показано, что в цеолитах ШаА и ШаХ максимальные а(Ша ^ К) и а(Ша ^ ы) равны 0.69; 0.58 и 0.79; 0.76 соответственно. Из сравнения этих данных с данными табл.1 следует, что а(Ша ^ К), и а(Ша ^ ы) для цеолитов ШаА существенно ниже, чем а(ШаК ^ К) и а(ШаК ^ ы) для цеолитов и а(ша ^ к) и а(ша ^ для ШаХ. Основной причиной меньших степеней обмена катионов Ша+ на указанные выше катионы в цеолите ШаА, являются меньшие размеры входных окон в его полости, которые накладывают ограничение на обмен больших или сильно гидратированных катионов [12].
Обнаружено, что при синтезе цеолита Ь8Х с максимальным содержанием катионов К+ или Ы+ непосредственно из исходной формы происходит частичная аморфизация его кристаллической решетки, что совпадает с данными работы [13]. Поэтому в дальнейшем указанные выше обменные формы синтезировали в две стадии. Сначала из ис-
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ
473
ходной №К-формы получали №-форму. На второй стадии катионы №+ обменивали на катионы К+ или Ы+. Таким образом были приготовлены образцы цеолита Ь8Х с максимальными значениями а(Ма ^ К) и а(Ма ^ и), равными 0.79 и 0.83 соответственно.
На рис. 1 приведены данные рентгенофазового анализа образцов исходного цеолита Ь8Х, его формы, а также К- и Ы-форм, синтезированных из №Ь8Х. Видно, что интенсивности пиков для всех образцов близки. Таким образом, в результате полной замены катионов К+ на катионы №+ в исходном цеолите Ь8Х и последующего ионного обмена катионов №+ на катионы К+ или Ы+ степени кристалличности образцов, практически, не меняются.
В табл. 2 приведены значения и Уп цеолита с различными а(№^к) и а(№^Видно, что в цеолите №Ь8Х в результате ионного обмена катионов №+ на меньшие по размеру катионы Ы+ увеличивается значение с 716 м2/г у образца №Ь8Х до 763 м2/г у образца 0.83ПМаЬ8Х. В тоже время ионный обмен на большие по размеру катионы К+ приводит к снижению значения до 656 м2/г у образца 0.79К№Ь8Х. Аналогичные результаты по влиянию перехода от одной обменной формы к другой на значения Бм и Уп были получены нами ранее для цеолитов А и Х [11].
Результаты изучения влияния природы и содержания катионов К+ и Ы+ в цеолите Ь8Х на А(Н2О, см3/г), А(н-С7Н16 см3/г) и А(С6Н6, см3/г) приведены в табл. 3. Видно, что замена катионов №+ катионы Ы+ не оказывает существенного влияния на значения А(Н2О), А(н-С7Н16) и А(С6Н6) цеолита Ь8Х. При замене
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.