ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 11, с. 1452-1456
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.791.6
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ УРАНАТА ЦЕЗИЯ СОСТАВА
Cs3UnO31(OH)13 • 3H2O © 2015 г. Н. Г. Черноруков, О. В. Нипрук, Е. Л. Кострова
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского E-mail: nchernorukov@yandex.ru Поступила в редакцию 31.12.2014 г.
Уранат цезия состава Cs3Ui2O3i(OH)i3 ■ 3H2O был получен при взаимодействии гидратированного оксида урана(У1) UO3 ■ 2.25H2O (скупита) с водным раствором нитрата цезия в гидротермальных условиях при 200° C. Методами химического анализа, ИК-спектроскопии, рентгенографии, дифференциального термического анализа установлен состав и строение полученного соединения, изучен процесс его дегидратации и термораспада.
DOI: 10.7868/S0044457X15110021
В природной среде цезий представлен единственным стабильным изотопом с массовым числом 133. Перечень искусственных радиоактивных изотопов цезия весьма представителен и лежит в диапазоне массовых чисел от 112 до 151. Среди них наиболее радиационно опасным и практически значимым нуклидом является цезий-137 с достаточно большим периодом полураспада (Т1//2 = = 30.167 лет) и высокой энергией Р-частиц (Ер = = 1.1 МэВ; 0.51 МэВ) и у-квантов (Еу = 0.6614 МэВ). Основным источником получения 137С8 является реакция деления ядер урана (233и, 235и, 238и), и поэтому цезий можно считать постоянным спутником урана с содержанием от следовых количеств в природной смеси до граммовых количеств в отработанном ядерном топливе. Существуют различные схемы выделения 137С8 из отработанного ядерного топлива. Эффективность их реализации наряду с другими факторами зависит от химической и структурной совместимости урана(У1) и цезия и возможности их существования в химически связанном состоянии. В литературных источниках имеется информация об индивидуальных кристаллических соединениях урана(У1) и цезия. Среди них С82и04 [1], С82^07 [2], С8204012 [3], С84050п [4], С82^22 [5, 6]. Все они получены методом твердофазного высокотемпературного синтеза в безводном состоянии. Однако большинство технологических схем разделения урана и продуктов его деления реализуется в водных средах, где возможно образование соединений урана(У1) и цезия в виде кристаллогидратов. Ранее в работе [7] сообщалось о получении кристаллогидрата ураната лития состава П2и3О10 • • 6Н20. Было установлено, что основу структуры данного соединения составляют слои вида
[и3010], состоящие из кислородных полиэдров
урана(У1). Молекулы Н2О и катионные формы лития расположены между слоями и осуществляют их связывание. Вопрос о наличии в структуре соединения гидроксидных групп остался открытым.
В отличие от лития, для цезия характерны значительно более высокий размерный параметр (г(Ы+) = 0.76 А, г(Сб+) = 1.67 А [8]) и, как следствие, значительно более высокие координационные возможности в его кислородных полиэдрах. Вместе с тем в силу невысокой электроотрицательности (%С8 = 0.79) цезий в соединениях с кислородом проявляет тенденцию к образованию ионных связей. В результате в сферически симметричном силовом поле ж-орбиталей необходимость в молекулах Н2О как компенсаторе координационной емкости атомов цезия, как правило, приводит к невысоким гидратным числам.
В настоящей работе приведена методика синтеза соединения состава С83и120375 • 9.5Н20. Изучен химический и функциональный состав данного соединения, установлена роль Н2О в формировании структуры, определены ИК-спектроскопические характеристики. Методом ДТА в сочетании с высокотемпературной рентгенографией исследованы процессы дегидратации и термораспада и идентифицированы продукты термораспада.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Элементный анализ исследуемых соединений проводили на рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-900 Н8 фирмы ВЫтаёги. Массовую долю Н2О определяли весовым методом, прокаливая исследуемый образец при 700°С в течение 2 ч. Кристаллографическую индивидуальность и рентгенометрические характеристики образцов опреде-
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ УРАНАТА ЦЕЗИЯ
Таблица 1. Результаты химического анализа ураната цезия состава С83и12Оз7 5 ■ 9.5Н20 и С83и12Оз7 5
1453
Соединение С820, мас. % И03, мас. % Н20, мас. %
расч. эксп. расч. эксп. расч. эксп.
С83И12037.5 • 9.5Н20 С83и12°37.5 10.50 10.97 9.98 10.21 85.25 89.03 84.03 88.52 4.25 4.19
ляли на дифрактометре XRD-6000 (8Ытаё2и). Функциональный состав соединений устанавливали ИК-спектроскопически на приборе FTIR-8400 8 (8Ы1таё2и). Процесс дегидратации изучали методом сканирующей калориметрии на приборе ЬаЪ8уз фирмы Вйагат. Для синтеза использовали реактивы квалификации "х. ч.".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Возможность взаимодействия и(У1) и С8 с целью получения индивидуальных кристаллических соединений изучали в гидротермальных условиях. Для синтеза использовали оксид ура-на(У1) в форме скупита и03 ■ 2.25Н20 [9]. Навеску скупита массой 0.5 г и 100 мл 0.5 М раствора нит-
»А., л,.*_д_а! 1/
1111111 1
1 1 1 в 11111
II 1 1 1 д 1 1 . N.. 1.1, ,,||||
рата цезия с рН 10 (С80Н) помещали в тефлоно-вую ампулу и нагревали реакционную смесь в герметичном стальном автоклаве при 200° С в течение 20 ч. Образовавшийся осадок светло-желтого цвета отделяли фильтрованием, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе до постоянной массы. По результатам анализа, представленным в табл. 1, синтезированное соединение соответствует составу 1.5С820 ■ 12и03 ■ 9.5Н20. Приведенные выше условия синтеза являются оптимальными, и их изменение не приводит к получению соединений иного состава. Понижение температуры синтеза до 100°С, уменьшение рН реакционной смеси до 6 и ниже, сокращение продолжительности синтеза приводят к уменьшению выхода продукта реакции.
Результаты рентгенографических измерений, приведенные на рис. 1 и в табл. 2, показывают, что синтезированное соединение является кристаллической фазой, а набор рентгенографических данных содержит интенсивный максимум отражения в области малых углов (29 = 11.72°). Представленная в табл. 1 формульная единица не дает представления о функциональном составе урана-та цезия. На рис. 2 приведен ИК-спектр ураната цезия, а в табл. 3 показано отнесение полос поглощения. Для мономерных молекул Н2О в газовой фазе характерна полоса деформационных колебаний 8
1/10
е и н а к
с у
с
о р
С
10 15 20 25 30 35
40 45 50 29, град
898,
3400 3000 1600 1200 800 400 V, см-1
Рис. 1. Рентгенографические данные соединений состава С83и12037.5 ■ 9.5Н20 (а), С83и120375 ■ 6.5Н20 (б), С82^07 (в — наши данные, г — литературные данные).
Рис. 2. ИК-спектры соединений состава 083^2037 5 ■ ■ 9.5Н20 (а), СБ3и12037 5 ■ 6.5Н20 (б).
а
б
Таблица 2. Рентгенографические характеристики уранатов цезия
С83и12037.5 • 9.5Н20
й, А I, % й, А I, % й, А [2] I, % [2]
7.550 67 6.894 63 6.850 66
6.172 7 6.697 5 6.644 4
4.479 35 6.211 6 6.179 7
3.771 86 4.112 5 4.111 6
3.531 100 4.040 22 4.025 22
3.201 22 3.745 54 3.737 56
2.580 10 3.678 25 3.718 30
2.310 10 - - 3.618 4
2.250 28 3.440 50 3.425 48
2.040 27 3.356 88 3.345 85
1.970 10 3.323 55 3.322 54
1.795 14 3.187 100 3.176 100
1.715 12 3.102 54 3.089 51
1.655 12 2.814 10 2.810 11
1.590 10 2.565 9 2.561 9
С83и] 2037.5 2.418 25 2.412 23
7.762 34 2.344 13 2.341 11
3.844 29 2.284 16 2.283 14
3.681 26 2.265 8 2.264 4
3.399 50 2.160 35 2.162 27
3.125 100 2.150 36 2.150 29
3.0100 25 2.062 10 2.061 6
2.550 28 2.055 15 2.056 4
2.369 17 2.032 12 2.040 1
2.160 19 1.986 10 2.012 4
2.053 39 1.962 8 1.958 5
1.981 27 1.900 15 1.898 15
1.969 38 1.857 25 1.857 18
1.929 22 - - 1.851 15
1.902 28 1.830 29 1.828 14
при 1595 см-1 [10]. Смещение этой полосы в коротковолновую область 1621 см-1 в наблюдаемом нами спектре является характерным признаком участия молекул Н2О в образовании Н-связей при сохранении ими молекулярной индивидуальности. В силу этих же причин валентные колебания Н2О не разделены на составляющие vas и vs и представлены в спектре интегральной полосой в области 3510-3414 см-1. Наряду с колебаниями молекулярной Н2О в спектре присутствует полоса 3208 см-1, отнесенная нами к валентным колеба-
ниям v(U(0—Н)). Соответствующая им полоса деформационных колебаний уран-кислородного фрагмента и0Н может быть отнесена к единственной неидентифицированной полосе 1012 см-1. Столь низкочастотное положение этой полосы вполне вероятно при весьма значительной приведенной массе колебательного фрагмента и0Н.
Уранат цезия С83и120375 • 9.5Н20 - термически неустойчивое соединение. При 61°С оно теряет 3 молекулы Н2О на формульную единицу исходной фазы. Это превращение сопровождается эндо-
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ УРАНАТА ЦЕЗИЯ
1455
эффектом на кривой ДТА, убылью массы (рис. 3) и значительным уширением и уменьшением интенсивности дифракционных максимумов отражения до галообразного состояния. Однако положение основных максимумов отражения на шкале углов 29 не претерпевает заметных изменений. При дальнейшем нагревании в интервале 61—425°С продукт дегидратации Сз3и12037.5 ■ 6.5Н20 не меняет состава. В его ИК-спектре в области валентных колебаний v(U(0—H)), так же как и в исходном уранате С3и12037.5 ■ 9.5Н20, присутствует полоса 3208 см-1. Вместе с тем полоса деформационных колебаний 8(Н2О) в области 1600 см-1, являющаяся одним из основных индикаторов присутствия молекулярной Н2О в структуре соединения, в спектре не наблюдается. Это возможно, если в соединении Сз3и12037.5 ■ • 6.5Н20 содержатся не молекулы Н2О, а эквивалентное количество гидроксидных групп ОН и данное соединение имеет состав С83и12031(0Н)13. В этом случае становится объяснимым его поведение при нагревании. В интервале температур 425-465°С имеет место конденсация гидроксидных групп и сшивка противолежащих слоев по схеме
уН,
и-оС /О-и —-и-о-и + Н20.
Образующееся при этом соединение, по результатам элементного анализа (см. табл. 1), имеет состав Сз3и12037.5 (С&и4012.5). Оно является кристаллической фазой и, судя по слабоинтенсивному дифрак-
Таблица 3. Отнесение полос в ИК-спектре соединения С83и12031(0Н)13 ■ 3Н20
Отнесение Волновое число, см 1
v(Н2О) 3510
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.