УДК 546.982+547.449
синтез и изучение строения бинарных карбоксилатных комплексов палладия с донорными и акцепторными заместителями в карбоксилатном лиганде. кристаллическая структура раз(ц-сы2асо2)6 • си2с12, раз(ц-с6нисо2)6 и раз(ц-смезс02>6
© 2011 г. И. А. Ефименко1, Р. Е. Подобедов1, 2, *, А. В. Чураков1, Л. Г. Кузьмина1, И. А. Гарбузова3, Б. В. Локшин3, А. Л. Максимов4, В. Р. Флид2
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва 2Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова 3Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва 4Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова *Е-таИ: bambryounger@gmail.com Поступила в редакцию 22.11.2010 г.
Реакцией замещения ацетатных лигандов в Рё3(^-МеС02)6 в бензоле получены комплексы Рё3(^-ЯС02)6, где Я = СБ3, СС13, СН2С1, Ме, цикло-С6Нп, СМе3. На основании анализа данных ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением и РСА установлено строение синтезированных комплексов, содержащих трехъядерный металлоцикл, и выявлена зависимость их спектральных и структурных характеристик от донорно-акцепторной природы заместителя в карбоксилатном лиганде.
В последние годы интерес к бинарным карбок-силатам палладия Рё3(^-ЯС02)6 обусловлен их способностью выступать в роли катализаторов (или прекурсоров) широкого круга гомогенных и гетерогенных процессов. Примерами могут служить реакции окисления алкенов с образованием виниловых и аллиловых эфиров [1—3], Хека [4—7], кросс-сочетания [8—10], циклопропанирования алкенов этил-диазоацетатом [11] и др.
В литературе на сегодняшний день описан ряд бинарных карбоксилатов палладия, но структурно охарактеризованы лишь комплексы Рё3(^-ЯС02)6, где Я = Ме [12-14], Б1 [15], СМе3 [15, 16], 2,4,6-Ме3С6Н2 [15], Б1(СН)Ме [2], СБ3 [16] и транс-МеСН=СНМе [17]. Методы синтеза известных бинарных карбоксилатных комплексов палладия заключаются либо в реакции окислении палладиевой черни в среде соответствующей карбоновой кислоты в присутствии НМ03 [18, 19], либо в реакции замещения ацетатных групп в Рё3(^-МеС02)6 (I) соответствующими ЯС02Н [2, 15, 17].
По данным РСА, основой всех комплексов Рё3(^-ЯС02)6 является трехчленный металлоцикл, по сторонам которого координированы мостико-вые карбоксилатные группы. Комплекс I был выделен также в виде сольватов с 1/2Н20 [20], 1/2С6Н6 [14] и СН2С12 [13]. Наличие сольватных молекул растворителя в кристалле I не изменяет основной
структурный мотив — трехъядерный металлоцикл с мостиковыми карбоксилатными группами по каждой стороне треугольника. Отклонение средних расстояний Рё-Рё в комплексах, содержащих соль-ватные молекулы, от таковых в I составляет не более 0.03 А.
Попытка авторов [21] выявить зависимость расстояний Рё-Рё в бинарных карбоксилатах от природы заместителя Я в карбоксилатном лиганде на основании имеющихся данных РСА не увенчалась успехом. Причина заключается в разрозненности используемого экспериментального материала — рассматривались соединения Рё3(^-ЯС02)6, содержащие карбоксилат-ионы различных классов кар-боновых кислот (насыщенных, ненасыщенных и ароматических).
Для выявления влияния донорно-акцепторных свойств заместителя в карбоксилатном лиганде комплексов Рё3(^-ЯС02)6 мы для синтеза карбоксилатов палладия выбрали ряд алифатических кар-боновых кислот с изменяющимися значениями констант кислотной диссоциации в воде (рКа) от 0.59 (для СБ3С02Н) до 5.03 (для СМе3С02Н), которые и являются критерием оценки донорно-акцеп-торных свойств кислот, так и их анионов.
В данной работе описаны методы синтезы карбоксилатов палладия с Я = СБ3, СС13, СН2С1, Ме, цикло-С6Н11, СМе3, результаты изучения их строения методами РСА, ИК-спектроскопии,
масс-спектрометрии с ионизацией при атмосферном давлении с использованием электрораспыления (ESI-MS). В результате анализа данных РСА для ряда бинарных карбоксилатов палладия установлена зависимость расстояний Pd—Pd от природы заместителя R в карбоксилатном лиганде. Переход от акцепторного заместителя (R = CF3) к до-норному (R = CMe3) сопровождается укорочением среднего расстояния Pd-Pd в карбоксилате палладия с 3.250 до 3.116 Â. Данные квантово-химиче-ских расчетов средних расстояний Pd-Pd в соединениях Pd3(^-RCO2)6 с алкильными заместителями в карбоксилат-ионе также подтверждают эту зависимость. Отклонение расчетных величин расстояний Pd-Pd от данных РСА в комплексах палладия не превышает 0.05 Â.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали хлорид палладия(11) фирмы "Реахим" (содержание палладия 59.1%); уксусную, трифторуксусную, трихлоруксусную, моно-хлоруксусную, циклогексилкарбоновую и пивале-вую кислоты марки "х. ч." (без дополнительной очистки); растворители — бензол, н-гексан, диэти-ловый эфир, хлористый метилен, а также растворители для ВЭЖХ (хлористый метилен, хлороформ, ацетон) фирмы "Panreac" (без дополнительной очистки). Анализ на C, H, N проводили на анализаторе CHNS-OEA 1108 фирмы "Carlo Erba Instruments".
ИК-спектры поглощения образцов в виде суспензий в гексахлорбутадиене (для комплексов с R = = CF3, CCl3) или вазелиновом масле (R = CH2Cl, Me, C6H11, CMe3) в области 400-4000 см-1 снимали на спектрофотометре Magna IR 750 фирмы "Nico-let" с разрешением 2 см-1.
Масс-спектры регистрировали на ионной ловушке Ion Trap SL фирмы "Agilent". Скорость потока — 20 мкл/мин, давление в игле небулайзера — 60 Psi, скорость осушающего газа — 12 л/мин, температура в источнике — 250°C, напряжение на игле +4500 B (для положительной области (+MS)), —3500 В (для отрицательной (—MS)).
Квантово-химические расчеты Pd3(^-RCO2)6 (R = CF3, CCl3, CH2Cl, Me, цикло-CHn, CMe3) выполняли методом функционала плотности в неэмпирическом обменно-корреляционном приближении PBE [22]. Для расчетов применяли программный комплекс Priroda v. 2.02 [23], используя эффективный потенциал остова SBK [24] с расширенным базисом гауссового типа. Эффективность выбранной модели была проверена ранее для комплексов и кластеров палладия [25, 26]. Оптимизацию геометрии проводили без ограничений на симметрию молекулы. Для проверки того, что точки стационарности, полученные в результате полной
оптимизации геометрии, являются точками минимума, рассчитывали частоты нормальных колебаний.
Синтез I осуществляли при окислении свежеприготовленной Pd-черни (из PdCl2 и №ВН4) концентрированной азотной кислотой в ледяной уксусной кислоте по методике [18].
Синтез [Ра(СГзС02)2 • (С6И6)2/з]„ (II). В кругло-донную колбу загружали 1.0 г (1.5 ммоля) I, 50 мл бензола и 2.05 мл (18 ммолей) трифторуксусной кислоты. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. Через 10 мин после начала реакции цвет раствора изменялся с оранжевого на темно-коричневый. По окончании реакции раствор упаривали с помощью роторного испарителя при 30°С до ~15 мл. Добавлением 30 мл гексана из раствора выделяли осадок фиолетово-коричневого цвета, который отфильтровывали через фильтр Шотта № 16, промывали гексаном (3 х 30 мл) и сушили в вакууме. Цвет осадка при растирании в тонком слое коричневый, при этом состав вещества не меняется. Выход продукта 1.3 г (75% в расчете на палладий).
Найдено, %: С 24.68; Н 1.22.
Для С8Н404Б^
вычислено, %: С 24.99; Н 1.05.
ИК-спектр (V, см-1): 1635 víB(C00-), 1624 víB(C00-), 1456 ^(С00), 1438 ^(С00).
Синтез [Р^СС1зС02)2 • (С6И6)2/з]„ (III). В кругло-донную колбу помещали 1.0 г (1.5 ммоля) I, 50 мл бензола, 2.94 г (18 ммолей) трихлоруксусной кислоты. Раствор перемешивали при комнатной температуре 2 ч. Через 10 мин с начала реакции цвет раствора изменялся с оранжевого на темно-зеленый. Процедуру выделения продукта проводили аналогично комплексу II. Осадок темно-зеленого цвета высушивали в вакууме. Цвет осадка при растирании в тонком слое коричневый, при этом состав вещества не меняется. Выход 1.4 г (65% в расчете на палладий).
Найдено, %: С 19.61; Н 1.23.
Для С8Н404С1^
вычислено, %: С 19.88; Н 0.83.
ИК-спектр (V, см-1): 1627 vaí(C00-), 1611 vaí(C00-), 1370 ^(С00), 1357 ^(С00).
Синтез Р^СН^СО^ (IV). В круглодонную колбу помещали 1.0 г (1.5 ммоля) I, 50 мл бензола, 1.70 г (18 ммолей) монохлоруксусной кислоты. Раствор перемешивали при комнатной температуре 2 ч. Через 30 мин после начала реакции цвет раствора изменялся с оранжевого на темно-красный. По окончании синтеза раствор упаривали с помощью
роторного испарителя при 30°С до ~15 мл. Добавление к раствору 15 мл диэтилового эфира приводило к образованию осадка светло-желтого цвета, который отфильтровывали через фильтр Шотта № 16, промывали диэтиловым эфиром (3 х 15 мл) и сушили в вакууме. Выход 0.7 г (53% в расчете на палладий).
Найдено, %: С 17.04; Н 1.23.
Для С^Н^^Рё,
вычислено, %: С 16.37; Н 1.37.
ИК-спектр (V, см-1): 1631 vaí(C00-), 1421 ^(С00).
Монокристаллы комплекса IV в виде сольвата с хлористым метиленом Рё3(СН2С1С02)6 • СН2С12 (ГШ) получали при выдерживании насыщенного раствора IV в СН2С12 при Т = —2°С.
Синтез Pd3(C6H11C02)6 (V). В круглодонную колбу помещали 1.0 г (1.5 ммоля) I, 50 мл бензола, 2.29 г (18 ммолей) циклогексилкарбоновой кислоты. Раствор перемешивали при 40°С в течение 3 ч. Через 30 мин после начала реакции цвет раствора изменялся с оранжевого на красно-оранжевый. По окончании синтеза раствор упаривали с помощью роторного испарителя при 30°С до ~5 мл. Добавление к раствору 5 мл гексана и последующее выдерживание раствора при 5°С в течение 12—24 ч приводило к образованию осадка желтого цвета, который отфильтровывали через фильтр Шотта № 16, промывали гексаном (2 х 10 мл) и сушили в вакууме. Выход 0.7 г (43% в расчете на палладий).
Найдено, %: С 46.23;
ДЛЯ C42H66Ol2Pd3 вычислено, %: С 46.23;
H 6.54.
H 6.10.
ИК-спектр (V, см-1): 1603 vaí(C00—), 1413 ^(С00).
Монокристаллы комплекса V получали из смеси бензола и гексана (1 : 1) при упаривании раствора на воздухе при комнатной температуре.
Синтез Pd3(Me3CC02)6 (VI). В круглодонную колбу загружали 1.0 г (1.5 ммоля) I, 50 мл бензола, 1.90 г (18 ммолей) пивалевой кислоты. Раствор перемешивали при 40°С в течение 3 ч. Через 30 мин после начала реакци
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.