ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 3, с. 314-325
ПРИРОДНЫЕ : ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.68:544.35
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ РАЗВЕТВЛЕННЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА И ДЕКСТРАНА
© 2014 г. В. А. Петрова, А. М. Бочек, М. Ф. Лебедева, И. В. Гофман, Е. Н. Попова, Е. Н. Власова, Б. З. Волчек,
Институт высокомолекулярных соединений
Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 04.07.2013 г. Принята в печать 30.01.2014 г.
Синтезированы разветвленные сополимеры на основе хитозана и декстрана и изучены реологические свойства их уксуснокислых водных растворов. С помощью метода Фурье-ИК-спектроскопии подтверждено образование химических связей между хитозаном и декстраном по атому азота. Методами динамического механического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии определены температуры релаксационных переходов в полученных разветвленных полимерах. Показано, что наряду с образованием разветвленного сополимера может происходить химическое сшивание макроцепей хитозана. Изучены физико-механические свойства пленок, сформованных из растворов полученных полимеров.
БО1: 10.7868/82308113914030152
Л. А. Нудьга
Многие разветвленные полисахариды вызывают все возрастающий интерес в связи с проявлением биологической активности и растворимости в водных и водно-солевых растворах. Расширение диапазона функциональных свойств полисахаридов достигается путем их химической модификации. В последние годы много публикаций посвящено химической модификации хитина и хитозана, которые являются перспективными полимерами для применения в медицине, косметике, пищевой промышленности, в сельском хозяйстве и т.п. [1—5]. Химическую модификацию хитина и хитозана проводят как обычными способами путем замещения по атомам азота и кислорода в звеньях макроцепей, так и целенаправленным синтезом на их основе новых разветвленных и сшитых систем, а также коньюгатов хитозана с лекарственными соединениями [6—8].
Разнообразны как способы получения разветвленных хитина и хитозана, так и объекты, используемые для этих целей. Первые результаты по синтезу разветвленных сополимеров на основе хитозана были описаны в работе [9], в которой авторы получили разветвленный хитозан с присоединенными к нему боковыми цепями лактозы. По аналогичной реакции к макромолекулам хи-тозана были присоединены боковые цепи .О-глю-козы, глюкозамина, галактозы и целлобиозы [10]. В работе [11] показано, что в зависимости от степени замещения хитозана (от количества присо-
Е-шаП: abochek@mail.ru (Бочек Александр Михайлович).
единенных боковых фрагментов других полисахаридов) водные растворы могут иметь высокую вязкость и быть сильно структурированными. Водные растворы разветвленного хитозана с глюкозой, имеющей алкильный заместитель С10, образуют при нагревании физические термообратимые гели подобно водным растворам метилцел-люлозы [12]. В работах [13—15] были предложены другие методы синтеза разветвленных сополимеров на основе хитина и хитозана.
Последние достижения в модификации хитина отражены в работе [16]. Свойства разветвленных полимеров на основе хитина и хитозана существенно отличаются от свойств хитина и хито-зана, включая их растворимость в водных системах и гигроскопичность. Наблюдается корреляция между их молекулярной структурой и биодеградируемостью, антимикробной активностью и активностью по отношению к некоторым ферментам [16]. Появляющиеся новые физико-химические свойства коньюгатов хитина и хито-зана с другими полимерами расширяют область их применения в косметике (увлажнители), медицине (носители лекарственных веществ [14—16]), в пищевой промышленности (консерванты), а также в текстильной отрасли (обработка волокон антимикробными агентами). Например, из ко-ньюгата хитозана с галактозными фрагментами, селективно присоединенными по аминогруппам, получены волокна, обладающие антимикробной активностью [17]. Наряду с разветвленными и сшитыми системами на основе хитина и хитозана
получают коньюгаты с лекарственными соединениями [18, 19].
В этой связи представляет научный и практический интерес синтез разветвленных полимеров на основе хитозана с окисленным декстраном (альдегиддекстраном) и установление корреляции структура—свойства, т.е. исследование влияния количества альдегидных групп в окисленном декстране на структуру образующихся разветвленных полимеров хитозана с декстраном и их свойства: реологические свойства уксуснокислых водных растворов коньюгатов и физико-механические свойства полученных на их основе пленок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза разветвленных полимеров на основе хитозана с декстраном (ХАН-ДАН) использовали реакцию Шиффа, основанную на взаимодействии аминогрупп хитозана с альдегидными группами окисленного декстрана с последующим восстановлением образовавшейся азометиновой связи боргидридом натрия. Окисленный декстран с количеством альдегидных групп 1.5 и 3.0 мас. % получали методом пе-риодатного окисления [20] декстрана с М = 20 х х 103. Количество альдегидных групп в декстра-не определяли модифицированным методом оксимирования [21]. В работе использовали хи-тозан креветки с М = 140 х 103 и степенью дез-ацетилирования 90%.
Навески хитозана и окисленного декстрана предварительно растворяли в смеси 1%-ного водного раствора уксусной кислоты с метиловым спиртом в массовом соотношении 1:1, после чего растворы сливали вместе и интенсивно перемешивали в течение 1 ч. при 25°С. По истечении времени реакции проводили восстановление азометиновой связи боргидридом натрия. Образовавшийся вспененный гель отделяли от реакционной массы, промывали сначала метиловым спиртом до нейтральной реакции, затем ацетоном и сушили в вакууме без нагревания над Р205. Степень замещения хитозана рассчитывали по отношению С^ на основе данных элементорга-нического анализа. Исследования реологических свойств умеренно концентрированных растворов (1.5%) синтезированных коньюгатов ХАН—ДАН в 2%-ном водном растворе уксусной кислоты проводили на ротационном вискозиметре "Рео-тест 2.1" с рабочим узлом цилиндр—цилиндр в интервале напряжений сдвига 3—600 Па и диапазоне температур 25—35°С.
Пленки из растворов синтезированного разветвленного сополимера в 2%-ном водном растворе уксусной кислоты получали методом сухого формования путем отлива раствора через лабораторную фильеру с последующей сушкой при ком-
натной температуре. Все пленки переводили в основную форму путем их обработки 2%-ным раствором аммиака в этиловом спирте с последующей промывкой этиловым спиртом и сушкой при комнатной температуре.
Фурье ИК-спектры пленок снимали на спектрометре Vertex-70 фирмы "Bruker" с применением микроприставки однократно нарушенного полного внутреннего отражения "Pike" (призма с углом 45° из материала ZnSe). При регистрации спектров нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) вводили поправку, учитывающую глубину проникновения в зависимости от длины волны.
Изучение механических характеристик пленок проводили при комнатной температуре в режиме одноосного растяжения на универсальной установке для механических испытаний UTS 10 (фирма "UTStestsysteme", Германия). Образцы растягивали со скоростью 20 мм/мин (100% начальной длины образца/мин). В процессе испытаний регистрировали диаграмму растяжения образца, по результатам испытаний определяли величины модуля упругости Е, предела пластичности стп, прочности <5р и предельной деформации до разрушения ер.
Степень набухания пленок в воде определяли гравиметрическим методом через 24 ч выдержки их в растворителе.
Температуры релаксационных переходов в пленках определяли с помощью динамического механического анализа (ДМА) на установке DMA 242C фирмы "Netzsch" при частоте 1 Гц с и скорости нагревания 5 град/мин.
ТГА проводили с помощью прибора TG 209 F1 фирмы "Netzsch" в диапазоне температур 30— 600°C при скорости нагревания 10 град/мин в инертной среде (аргон). Масса образцов составляла 2—3 мг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены данные по синтезу разветвленных сополимеров ХАН—ДАН. Видно, что степень замещения хитозана зависит от количества окисленного декстрана в реакционной смеси и мало зависит от количества альдегидных групп в декстране. Объяснить полученные данные можно тем, что степень замещения, рассчитанная по отношению С^, отражает только количество присоединенного декстрана, но не дает представления о характере присоединения декстрана к макромолекулам хитозана.
Предполагаемые реакции, которые могут протекать при взаимодействии хитозана с окисленным декстраном, представлены ниже.
.ОН
-О +
^Н21 НО' ОН
Хитозан Окисленный декстран
-*СНО
ОН / у О' у I СНО
' СНО
4 О
О \-О
СНО СНО/
ШСМВН,
О
или
„ОН ~
НО^ ОН
Разветвленный сополимер
СНО
глюкозных звеньев в процессе окисления. Ин-
декс
\ 1т
указывает число глюкозных звеньев
О
Сшитая система
Альдегидные группы на концах макроцепей окисленного декстрана условно обозначены как и представлены возможные схемы разрыва
в присоединенном боковом фрагменте окисленного декстрана согласно работе [8].
В научной литературе существуют разные точки зрения на структуры получаемого окисленного декстрана. При одной и той же величине степени замещения макромолекулы декстрана могут присоединиться по аминогруппам звеньев одной
*
Таблица 1. Условия синтеза и характеристика синтезированных сополимеров ХАН—ДАН
Образец, № Серия образцов окисленного декстрана Количество альдегидных групп в окисленном декстране, % ХАН : ДАН, г/г С : N Степень замещения
1 А 1.5 2 : 1 7.30 0.37
2 А 1.5 1 : 1 8.67 0.68
3 А 1.5 1 : 2 10.0 0.90
4 Б 3.0 2 : 1 7.01 0.36
5 Б 3.0 1 : 1 8.05 0.55
6 Б 3.0 1 : 2 10.07 0.90
7* 0 - 5.20 -
* Исходный хитозан.
макроцепи хитозана, образуя разветвленный сополимер (или коньюгат), а могут также взаимодействовать с аминогруппами разных макроцепей хитозана, что приводит к образованию сшитой полимерной системы. Таким образом, независимость степени замещения производных хитозана, полученных в сопоставимых условиях, от количества альдегидных групп в окисленном декстране может быть связана с различн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.