КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 7, с. 394-402
УДК 547.567.4:546.81
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ НОВЫХ ПАРАМАГНИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ОЛОВА(ГУ) НА ОСНОВЕ о-ИМИНОХИНОНОВЫХ ЛИГАНДОВ
© 2015 г. А. В. Пискунов1, 2, *, М. Г. Чегерев1, 2, Л. Б. Ваганова2, Г. К. Фукин1, 2
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород 2Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского *Е-таИ: pial@iomc.ras.ru Поступила в редакцию 15.12.2014 г.
Синтезирована серия новых парамагнитных комплексов олова(ГУ) на основе пространственно-затрудненных о-иминобензохинонов (R)ImQ, различающихся заместителями (Я) в парильном фрагменте. Изучено термическое превращение комплекса олова(ГУ) {(uзо-Pr)ImSQ}Sn(mреm-Bu)2Cl ((изо-Pr)ImSQ = анион-радикал 4,6-ди-трет-бутил-М-(2,6-ди-изопропилфенил)-о-иминобензохинона). Установлено, что при термическом превращении парамагнитного комплекса в нонане происходит образование нового бис-аминофенолятного производного олова(ГГ). Синтезированные комплексы, а также продукт термолиза охарактеризованы методами ЭПР, ИК, ЯМР 1Н, 13С, 119$п спектроскопии и элементного анализа. Строение комплекса {(mреm-Bu)ImSQ}Sn(mреm-Bu)2Cl и продукта термораспада — {(uзо-Pr)AmPh}2Sn ((uзо-Pr)AmPh = 2-(2,6-ди-изопропилфенил)амино-4,6-ди-трет-бутил-фенолят) установлены методом РСА.
Б01: 10.7868/80132344X15070075
Изучение химических превращений, имеющих окислительно-восстановительный характер, — актуальное направление химии координационных соединений, поскольку большинство каталитических химических и биохимических процессов относятся к этому типу реакций. Перспективным направлением в данной области является исследование химии комплексов металлов с редокс-ак-тивными лигандами, способными постадийно окисляться или восстанавливаться в координированном состоянии под воздействием внешних агентов. Данное свойство определяет появление необычных химических свойств подобных соединений, в частности легкость протекания окислительно-восстановительных превращений. Особенный интерес представляют комплексы такого типа, полученные на основе непереходных металлов. Введение в координационную сферу элемента главной подгруппы редокс-активного лиганда позволяет существенно расширить круг окислительно-восстановительных возможностей соединений данного металла, поскольку для них, в отличие от переходных, не характерно большое число степеней окисления. Появление такого свойства позволяет использовать подобные комплексы в реакциях окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, при которых окислению и восстановлению подвергается не металлический центр, а редокс-активный лиганд. Таким образом, комплексообразование редокс-
активных лигандов с непереходными металлами позволяет имитировать поведение комплексов переходных металлов. Так, авторам [1—5] удалось осуществить обратимое присоединение кислорода к катехолатным и амидофенолятным комплексам сурьмы, а так же фиксацию монооксида азота катехолатными комплексами свинца и цинка [6]. В [7, 8] сообщается о комплексах галлия и алюминия с редокс-активным дииминоаценафтеновым лигандом (БГЛ№), способным к активации тройной связи С=С в алкинах. Также была показана возможность активации галоидных алкилов о-амидофенолятными комплексами индия [9], галлия [10] и олова [11], в которых происходит изменение окислительно-восстановительного состояния редокс-активного лиганда, а центральный атом не изменяет своего состояния.
В последнее время комплексы непереходных металлов с редокс-активными лигандами нашли применение и в химии высокомолекулярных соединений, а именно в реакциях контролируемой радикальной полимеризации [12—18]. В настоящее время данные процессы осуществляются в основном с участием комплексов переходных металлов. Однако, как было показано нами ранее [12—16], введение в полимеризующуюся систему катехолатных комплексов олова позволяет осуществлять регулирование роста полимерной цепи, путем обратимого присоединения
и элиминирования растущих радикалов данными комплексами. Введение же парамагнитных о-иминосемихинолятных комплексов олова типа (u3o-Pr)ImSQSnR2Cl ((u3o-Pr)ImSQ = анион-радикал 4,6-ди-трет-бутил^-(2,6-ди-изопро-пилфенил)-о-иминобензохинона, R = Me, Et, трет-Bu, Ph, Cl) [17] позволяет проводить синтез полиметилметакрилата (ПММА) без гель-эффекта. При этом среднечисленная молекулярная масса (ММ) полимера линейно возрастает с увеличением конверсии, а полидисперсность образцов ПММА снижается. Особый интерес вызывает комплекс олова типа (изo-Pr)ImSQSn(mреm-Bu)2Cl, который обнаружил свойства иниферте-ра, т.е. является и инициатором полимеризации ММА, и регулятором роста полимерной цепи. Данный факт объясняется, по-видимому, высокой инициирующей способностью трет-Bu радикала, появляющегося в системе при термораспаде исходного комплекса. Образование трет-бутильного радикала связано с гомолизом лабильной связи Sn—трет-Bu, обладающей наиболее низкой энергией связи металл—углерод среди алкильных и арильных производных олова. При нагревании реакционной системы до 70—90°С (температура полимеризации) происходит термическое разложение (изo-Pr)ImSQSn(mреm-Bu)2Cl [18].
Настоящая работа посвящена синтезу новых комплексов олова(ГУ) с редокс-актив-ными о-иминохиноновыми лигандами, различающихся заместителями в N-фенильном фрагменте, и изучению термического превращения {(изо-Pr)ImSQ}Sn(mреm-Bu)2Cl. Установление возможного пути и продуктов термораспада рассматриваемого комплекса актуально, поскольку позволяет установить механизм работы металлоорганиче-ских инифертеров подобного типа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты по синтезу и исследованию о-иминобензохиноновых комплексов олова^У) проводили при пониженном давлении в отсутствие следов кислорода и влаги воздуха.
ИК-спектры регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ-1201 в вазелиновом масле в кюветах из KBr. Спектры ЭПР фиксировали на спектрометре Bruker EMX. В качестве стандарта при определении g-фактора использовали 2,2-ди-фенил-1-пикрилгидразил (g = 2.0037). Для определения точных параметров спектры ЭПР симулировали с помощью программы WinEPR SimFo-nia (Bruker). Спектры ЯМР регистрировали в растворе C6D6 на приборе Bruker Avance III (400 МГц); внутренний эталон — тетраметилси-лан. Точное отнесение сигналов в спектрах ЯМР
проводили с привлечением 2D ge-COSY и ge-HSQC методик.
Использованные в работе растворители очищали и обезвоживали согласно рекомендациям [19].
Динатриевые соли различных о-иминохино-нов (R)APNa2 получали непосредственным восстановлением (R)ImQ избытком натрия в среде ТГФ. При этом происходит изменение цвета раствора с бордово-красного на ярко-желтый.
Мононатриевые соли (R)ImSQNa получали взаимодействием о-амидофенолятов натрия (R)APNa2 с соответствующими о-иминохинонами в мольном соотношении 1 : 1 в среде ТГФ. Реакции сопровождались изменением цвета раствора с ярко-желтого на синий. (R)ImSQNa использовали в синтезах in situ.
Синтез комплексов (I-IV). Раствор о-иминосе-михинолята натрия (R)ImSQNa (1.0 ммоль) в тет-рагидрофуране (20 мл) медленно приливали к раствору ди-трет-бутилдихлорида олова(ГУ) (1.0 ммоль) в том же растворителе (10 мл); при этом окраска реакционной смеси изменялась с синей на коричневую. Полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 15 мин, после чего растворитель удаляли при пониженном давлении. Остаток обрабатывали гекса-ном (40 мл) и фильтровали на стеклянном фильтре Шотта № 4. Гексановый раствор упаривали вдвое и медленно охлаждали до —18°C. Выделяющиеся кристаллы о-иминосемихиноновых комплексов олова отделяли от маточного раствора декантацией и сушили при пониженном давлении.
[4,6-Ди-трет-бутил^-(2-этил-6-метилфенил)-о-иминобензосемихинолято]ди-трет-бутилхлоро-олово(!У) (I): выход 0.50 г (85%) аналитически чистого продукта.
Найдено, %: C 60.83; H 8.14; Cl 5.90; Sn 20.09. Для C30H47NOClSn
вычислено, %: C 60.88; H 8.00; Cl 5.99; Sn 20.06.
ИК-спектр (v, см-1): 1583, 1439, 1360, 1332, 1317, 1264,1247,1200,1199,1159,1113, 1098, 1101, 1032, 1013,954,936,912,874,860,822,804,774,738, 660, 648, 627, 607, 631, 537,491.
[4,6-Ди-трет-бутил^-(2-этил-6-метилфенил)-о-иминобензосемихинолято]ди-трет-бутилхло-
роолово(ГУ) (II): выход 0.47 г (78%) аналитически чистого продукта.
Найдено, %: С 61.43; Н 8.10; С1 5.80; Яп 19.50. Для С31Н49МОС1Яп
вычислено, %: С 61.45; Н 8.15; С1 5.85; Яп 19.59.
ИК-спектр (V, см-1): 1586, 1438, 1389, 1365, 1334,
1251, 1198, 1161, 1113, 1103, 1028, 1015, 993, 937, 914, 895, 875, 865, 823, 803, 778, 740, 657, 649, 627, 605, 578, 530, 496.
[4,6-Ди-трет-бутил-М-(2,6-диэтилфенил)-о-иминобензосемихинолято]ди-трет-бутилхлоро-олово(ГУ) (III): выход 0.49 г (80%) аналитически чистого продукта.
Найдено, %: С 62.13; Н 8.24; С1 5.70; Яп 19.09. Для С32Н51МОС1Яп
вычислено, %: С 62.00; Н 8.29; С1 5.72; Яп 19.15.
ИК-спектр (V, см-1): 1587, 1452, 1392, 1364, 1333,
1252, 1199, 1160, 1115, 1058,1031, 1015,1032,1013, 992, 939, 913, 875, 826, 805, 804, 773, 712,660,650, 628, 605, 564, 529,496.
[4,6-Ди-трет-бутил-М-(2,5-ди-трет-бутил-фенил)-о-иминобензосемихинолято]ди-трет-бутилхлороолово(ГУ) (IV): выход 0.58 г (86%) аналитически чистого продукта.
Найдено, %: С 64.05; Н 8.90; С1 5.20; Яп 17.47. Для С36Н59МОС1Яп
вычислено, %: С 63.96; Н 8.80; С1 5.24; Яп 17.56.
ИК-спектр (V, см-1): 1579, 1552, 1498, 1435, 1392, 1365, 1332, 1296, 1269, 1250, 1200, 1158, 1133, 1109, 1070, 1033, 1017, 997, 1013, 902, 885, 895, 862, 842, 822, 804, 777, 744, 722, 688, 656, 620, 602, 544, 525, 497.
Термическое разложение {(из0-Pr)ImSQ}Sn(шpem-Bu)2Q (V). Навеску комплекса V (0.5 г) растворяли в нонане (20 мл). Полученный раствор нагревали на кипящей водяной бане в течение недели. При этом окраска реакционной смеси изменялась с коричневой на желтую. После окончания реакции раствор упаривали вдвое и выдерживали при комнатной температуре. Выделенный кристаллический продукт {(мзо-Рг)ЛшРИ}28п (VI) охарактеризовали методами ЯМР, ИК-спектроскопии и РСА.
Бмс-(2-(2,6-ди-мзо-пропилфенил)амино-4,6-ди-трет-бутилфенолято)олово(ГГ) (VI): выход 0.13 г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.