ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 2, с. 243-254
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539.2:546.774
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ САМООРГАНИЗАЦИИ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ КАТИОННЫХ ПОЛИ(МЕТ)АКРИЛАТОВ И МОНОСЛОЕВ ДИСУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА
© 2013 г. Ю. А. Кабачий*, С. Ю. Кочев*, Н. Д. Лененко*, В. И. Зайковский**, А. С. Голубь*, М. Ю. Антипин*, П. М. Валецкий*
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 **Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 630090 Новосибирск, пр. ак. Лаврентьева, 5 Поступила в редакцию 19.03.2012 г. Принята в печать 16.05.2012 г.
Методами контролируемой радикальной полимеризации синтезированы поли(мет)акрилаты трех типов: гомополимеры регулярного строения, имеющие в боковой цепи тетраалкиламмониевые ионогенные группы с алкильными радикалами разной длины (Сб, С^); сополимер со статистически распределенными ионогенной и длинноцепочечной (С18) алкильной группой и блок-сополимер того же состава, в котором алкиламмониевая и алкильная группы размещены в отдельных блоках. В результате взаимодействия полимеров с монослоевыми дисперсиями дисульфида молибдена получены самоорганизованные органо-неорганические нанокомпозиты, содержащие до 40% полимера. Изучение строения композитов методом порошковой рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показало, что они имеют кристаллическую слоистую структуру с межслоевыми расстояниями, зависящими от состава и строения полимера. Структуры с наиболее регулярным чередованием органических и неорганических слоев образуются в случае гомополимеров. Ориентация их алкиламмониевых фрагментов относительно слоев Мо$2 зависит от длины алкильного радикала и отвечает их параллельному (С6) или перпендикулярному (С16) расположению.
БО1: 10.7868/80507547513020062
ВВЕДЕНИЕ
Катионные поли(мет)акрилаты различного строения, а также их сополимеры и блок-сополимеры давно привлекают внимание исследователей своей способностью к образованию различных самоорганизованных структур в растворах [1—3], мезофазах и твердом состоянии [4]. В последнее время перспективным направлением стало использование полимеров в составе органо-неорганических гибридных нанокомпозитов [5, 6]. Это новый и многообещающий класс материалов, благодаря интересным и часто неожиданным, вследствие синергетического эффекта, свойствам, возникающим в результате самоорганизации органической и неорганической компонент [7, 8]. В частности, повышенный интерес вызывают полимерные нанокомпозиты на основе полупроводниковых материалов для создания различных оптоэлектронных устройств.
В настоящей работе исследованы особенности самоорганизации катионных поли(мет)акрила-
E-mail: kochew@ineos.ac.ru (Кочев Сергей Юрьевич).
тов в совместных структурах с двумерными неорганическими частицами. В качестве компонента для сборки гибридных структур представляло интерес использовать дисульфид молибдена, который является полупроводниковым материалом и есть возможность ввести его в реакцию в форме монослоев, разделенных молекулами растворителя, так называемых монослоевых дисперсий [9]. Последние представляют собой ионную систему, состоящую из отрицательно заряженных слоев (Мо82)х-, катионов щелочного металла и гидрок-сид-анионов [10]. Наличие на монослоях Мо82 отрицательного заряда позволяет им вступать во взаимодействие с различными катионами, вследствие чего образуются соединения разной степени упорядоченности. Так, например, были получены слоистые соединения Мо82 с низкомолекулярными катионами тетраалкиламмония [10] и третичными аминами в кислой среде [11]. Известны слоистые соединения и с полимерами простого строения, такими как разветвленные полиэтиленимин и полипиррол [12].
Авторами настоящей работы представлен синтез и исследование микроструктурных характеристик гибридных структур на основе Мо82 и акриловых полимеров различного строения, содержащих катионные аммониевые центры в боковых заместителях. Известно, что большое влияние на способность таких полимеров к самоорганизации оказывает как строение их тетралкиламмониевых фрагментов [13], так и характер распределения этих фрагментов в полимерной цепи [14]. Для исследования этого влияния в данной работе синтезированы и вводились во взаимодействие с Мо82 поли(мет)акрилаты трех типов: гомополимеры регулярного строения содержащие в боковой цепи тетраалкиламмониевые ионогенные группы с алкильными радикалами разной длины на основе 1-алкил[2-(акрилоилокси)этил]диметиламмоний-бромидов, где алкил—гексил (ПАДА-6) или гекса-децил (ПАДА-16), сополимер 2-(диметилами-но)этилметакрилата и стеарилметакрилата со статистически распределенными ионогенной и длинноцепочечной алкильной группой (ПДС-1) и блок-сополимер того же состава, в котором ионогенная и алкильная группы размещены в отдельных блоках (ПДС-2).
Ме
Ме
О
О
О
=О
О
БГМе^^")'
Ме
О
16
Ме8О4 КМе3 Ме
ПАДА-6 (п = 4), ПАДА-16 (п = 14)
ПДС-1 (1/т = ПДС-2 (1/т
1.9), = 1.6)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Использовали 1-бромгексан (98%), 1-бром-гексадекан (97%), этил-2-бромоизобутират (98%), 1,1,4,7,10,10-гексаметилтриэтил ентетра-мин (97%), диметилсульфат ((СН3)2804, 99%), анизол (99.7%), 1.6 М раствор н-бутиллития в гек-сане, 2-(диметиламино)этилакрилат (ДМАЭА, 98%) порошкообразный природный очищенный дисульфид молибдена (марка ДМ-1, Скопинский завод), хлорид меди (I) (СиС1, 99%), карбонат калия (К2С03, 99%), сульфат натрия (ш2804, 98%), окись алюминия активированную, основную (А1203, 50—200 мкм, "Аего8") — все без дополнительной очистки. ДМФА перегоняли над окисью бария. 1,4-Диоксан и толуол перегоняли над натрием. Хлороформ сушили перегонкой над пя-тиокисью фосфора. н-Гексан (квалификация х.ч.) и диэтиловый эфир сушили перегонкой над алю-могидридом лития. ДАК (98%) кристаллизовали из метанола. Ацетон (99.5%, "АЫйеИ") и ледяную
уксусную кислоту дегазировали пропусканием аргона в течение 30 мин. Стеарилметакрилат (СМА, технический) очищали, пропуская раствор в метиленхлориде через Л1203 и хранили при —18°С. 2-(Диметиламино)этилметакрилат (ДМАЭМ, 98%) перегоняли в вакууме и хранили при —18°С в среде аргона. 1-Фенилэтилдитио-бензоат синтезировали в соответствии с [15] и дополнительно перегоняли в вакууме 1 мм рт. ст. при 190°С. 2-Этоксикарбонилпроп-2-илдитио-бензоат получали по методу, представленному в работе [16].
Синтез 1-гексил и 1-гексадецил[2-(акрилоилок-си)этил]диметиламмонийбромидов (АДА-6 и АДА-16). В пробирку Шленка, снабженную магнитной мешалкой, загружали 1-бромгексан (2.71 г, 16.4ммоль) или 1-бромгексадекан (5.0 г, 16.4 ммоль), ДМАЭА (2.46 г, 17.2 ммоль) и 10 мл ДМФА. Смесь дегазировали в вакууме трехкратным циклом замораживания—размораживания, заполняли аргоном, помещали в масляную баню и перемешивали при 70°С в течение 24 ч. Пробирку охлаждали до комнатной температуры, добавляли в токе аргона 5 мл дегазированного ацетона и помещали в морозильную камеру на ночь. Осадок фильтровали, промывали трижды охлажденным ацетоном и сушили под вакуумом 4 ч при комнатной температуре. Выход АДА-6 составил 3.0 г (59%).
ЯМР 1Н (400 МГц, CDC13 8Н, м.д.): 0.89 (т, 3Н, СН3); 1.34 (м, 6Н, СН2СН2(СН2)3СН3); 1.78 (м, 2Н, СН2); 3.52 (с, 6Н, ^СН3)2); 3.62 (м, 2Н, ^Н2); 4.17 (м, 2Н, NCH2CH2,O); 4.70 (м, 2Н, ОСН2); 5.95 (д, 1Н, СН=СН2); 6.14 (к, 1Н, СН=СН2); 6.46 (д, 1Н, СН=СН2).
ЯМР 13С (100.1 МГц, CDC13 8С, м.д.): 13.88 (СН3); 22.37, 22.65, 25.85, 31.52 (СН2(СН2)4СН3); 51.88 ^СН3); 57.98 (ОСН2); 62.04, 65.47 ^СН2); 127.0 (СН=СН2); 133.0 (СН=СН2); 165.1 (С=0). Выход АДА-16 составил 4.6 г (62%).
ЯМР 1Н (400 МГц, CDC13 8Н, м.д.): 0.81 (т, 3Н, СН3); 1.18-1.28 (м, 28Н, СН2(СН2)14СН3); 1.70 (м, 2Н, СН2(СН2)14СН3); 3.45 (с, 6Н, N(CH3)2); 3.57 (м, 2Н, ^Н2); 4.10 (м, 2Н, NCH2CH2,O); 4.62 (м, 2Н, ОСН2); 5.87 (д, 1Н, СН=СН2); 6.06 (к, 1Н, СН=СН2); 6.43 (д, 1Н, СН=СН2).
ЯМР 13С (100.1 МГц, CDC13 8С, м.д.): 13.80 (СН3); 22.37, 22.65, 29.38, 31.61 (СН2(СН2)14СН3); 51.63 ^СН3); 57.71 (ОСН2); 61.80, 65.19 ^СН2); 126.8 (СН=СН2); 132.6 (СН=СН2); 164.8 (С=0).
Полимеризация АДА-6 и АДА-16. АДА-6 (1.0 г, 3.25 ммоль) и ДАК (8.8 мг, 54.0 мкмоль) помещали в пробирку Шленка, снабженную магнитной мешалкой. Пробирку дважды продували аргоном и заполняли раствором 1-фенилэтилдитиобензоата (28.0 мг, 108 мкмоль) в 1.45 мл сухого 1,4-диокса-
на. Смесь подвергали трехкратному циклу замораживания—размораживания в вакууме, заполняли аргоном и помещали в баню, нагретую до 60°С. После перемешивания в течение 24 ч температуру поднимали до 70°С и при ней выдерживали еще 24 ч. Продукт растворяли в 5 мл хлороформа, высаживали в нагретый до 40° С ацетон и сушили в вакууме при 45° С в течение 4 ч. Получили 0.79 г (79%) полимера ПАДА-6 в виде вязкой массы розового цвета. Данные ГПХ приведены в табл. 1.
Аналогичным образом из АДА-16 (0.40 г, 0.892 ммоль), ДАК (1.3 мг, 7.92 мкмоль), 1-фенил-этилдитиобензоата (8.2 мг, 31.7 мкмоль) и 0.68 мл 1,4-диоксана было получено 0.34 г (80%) полимера ПАДА-16 в виде порошка розового цвета. Степень полимеризации I = 24 и соответственно Мп = = 11 х 103 ПАДА-16 были рассчитаны на основе данных ЯМР 1Н по соотношению интенсивно-стей сигналов 3Н (8 = 0.9 м.д.) метильной группы гексадецильного радикала к интенсивности 2Н (8 = 8.03 м.д.) о-фенил-дитиобензоатной группы.
Синтез сополимера ДМАЭМ и СМА (по-ли(ДМАЭМ-со-СМА)). В пробирку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продутую аргоном, загружали СМА (1 г, 2.97 ммоля), ДМАЭМ (0.94 г, 5.94 ммоля), 1,1,4,7,10,10-гексаметил-триэтилентетрамин (25.5 мг, 0.111 ммоля), этил-2-бромоизобутират (10.8 мг, 55.4 мкмоля) и 1.9 мл 1,4-диоксана. Смесь подвергали трехкратному циклу замораживания—размораживания в вакууме, заполняли аргоном, загружали в токе аргона СиС1 (11 мг, 0.111 ммоля), герметизировали и перемешивали 1 ч при комнатной температуре. Пробирку помещали в баню, нагретую до 75°С, и смесь перемешивали 22 ч. Содержимое пробирки растворяли в метиленхлориде, высаживали в ацетонитрил, растворяли в смеси мети-ленхло
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.