КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 6, с. 765-770
УДК 542.973:541.135
СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НОВОЙ ТВЕРДОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ СО СВОЙСТВАМИ КИСЛОТЫ
© 2013 г. C. Лянь
Институт прикладной химии, Шаосиньский университет, Шаосинь 312000, КНР
E-mail: liangxuezheng@126.com Поступила в редакцию 02.02.2013 г.
Сополимеризацией олигомеров кислотной ионной жидкости с резорцин-формальдегидной смолой получена новая твердая полимерная ионная жидкость (ПИЖ) со свойствами кислоты. Установлено, что ПИЖ очень эффективна в реакциях ацетализации (средний выход продуктов превышает 99.0%). Методика синтеза отличается простотой, реакции протекают в одну стадию. Развитая гидрофобная удельная поверхность, высокая каталитическая активность и стабильность обуславливают перспективы использования ПИЖ в экологически безопасных химических процессах.
Б01: 10.7868/80453881113060063 Ионные жидкости (ИЖ) хорошо известны как экологически безопасные материалы, обладающие высокой электропроводностью, регулируемой структурой, крайне низкой летучестью, широким электрохимическим окном и высокой растворимостью [1]. ИЖ широко применяются в качестве катализаторов в химическом синтезе [2—5]. Ионные жидкости с функциональными кислотными сульфогруппами более активны в различных кислотно-катализируемых реакциях, чем гомогенные катализаторы типа серной кислоты [6—8]. Кислотные ИЖ активны в различных реакциях, таких как этерификация, ацетализация и алкилирование, но они растворяются в каталитической системе, особенно в полярных средах, что затрудняет отделение катализатора и очистку продукта. Поэтому для решения проблемы отделения была предложена иммобилизация ИЖ на силикагеле путем закрепления через ферроце-
нильные группы [9, 10]. Однако для этого требовались дорогие реагенты, а каталитическая активность заметно снижалась. При этом ионы рассеивались по поверхности и не могли образовывать ионные кластеры, что уменьшало эффект синергизма. С другой стороны, кислотные центры на поверхности быстро исчезали, что приводило к резкому снижению каталитической активности при повторном использовании. В последнее время появился новый класс материалов — полимерные ионные жидкости (ПИЖ), которые весьма успешно применяются в качестве электролитов в электрохимических системах [11, 12].
В настоящей работе представлена новая твердая полимерная ионная жидкость с кислотными свойствами, полученная из ИЖ [803Н(СН2)3У1т]Н804, обладающей бренстедовской кислотностью, и резорцин-формальдегидной (РФ) смолы (схема).
Синтез новой твердой полимерной ионной жидкости со свойствами кислоты
г=\
+
а
THF, RT
.о ^^ о о
-SO3
H2SO4
I \ Ffhannl ^ ^
V.-NVN^SOaH-^H^ S^yN^VTSO3H
HSO4
OH
HOsS^ n^H+S°4-N N —
w
HSO4
OH
O
л
H H
80°C,72 h
f=\
SO3H
HSO4 ^3
HO3S
Схема.
SO3H
N HSO4
+
Пропускание, % 100 |-
95 90 85
80
75
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Волновое число, см-1
Рис. 1. ИК-спектр ПИЖ.
Для получения ионных кластеров, сохраняющих структуру ионной жидкости, сначала поли-меризовали мономерную ИЖ, а затем провели сополимеризацию олигомеров с резорцином и формальдегидом. РФ-смолу использовали в качестве носителя с высокой удельной поверхностью, которая не только повышает эффективность мас-сопереноса, но также препятствует потере кислотных центров. Каталитическую активность нового твердого полимера со свойствами кислотной ионной жидкости изучали в реакциях ацетализа-ции. Полученные результаты показали, что новая ПИЖ очень эффективна в указанной реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все органические реагенты — промышленные продукты наиболее высокой чистоты (>98%) — использовали без дополнительной очистки.
Синтез нового твердого полимера со свойствами кислотной ионной жидкости
Смесь винилимидазола (9.4 г, 0.1 моль), 1,3-пропансульфоната (12.2 г, 0.1 моль) и 20 мл тетра-гидрофурана перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение 72 ч при комнатной температуре до образования твердого белого цвиттер-иона, который отфильтровывали и промывали несколько раз эфиром. После сушки в вакууме (110°C, 1.33 Па) выход цвиттер-иона составил 91%. К полу-ченому цвиттер-иону добавляли эквимольное количество серной кислоты и перемешивали в течение 4 ч при 60°C до образования мономера ионной жидкости. 1H ЯМР-спектр цвиттер-иона (400 МГц, D2O, TMS): 8 2.37 (м, 2H), 2.97 (т, J = 7.6 Гц, 2H), 4.44 (т, JH-H = 7.2 Гц, 2H), 5.46 (д, 1H), 5.85 (д, 1H), 7.17 (м, 1H), 7.66 (с, 1H), 7.82 (с, 1H) и 9.11 (с, 1H).
ИК-спектр (КБг):1037 см-1 и 907 см-1 (—803Н), 1166 см-1 (С—М и 3409 см-1 (О—Н).
Мономер (3.14 г, 10 ммоль) и 0.01 г азобисизо-бутиронитрила (АИБН) растворяли в 20 мл этанола и перемешивали при 70° С в течение 4 ч до образования гомогенного раствора олигомеров. После охлаждения до комнатной температуры добавляли резорцин (1.1 г, 10 ммоль) и 20 мл воды и перемешивали при комнатной температуре до образования раствора. Затем к смеси добавляли по каплям формальдегид (1.22 г, 37 мас. %, 15 ммоль), перемешивали в течение 1 ч и полученную смесь сушили в печи при 80°С в течение 72 ч. После завершения формирования органического геля полученное твердое вещество черного цвета сушили при 80°С в течение 1 сут, охлаждали до комнатной температуры и промывали водой до исчезновения кислотности в фильтрате. После сушки при 120°С в течение 1 сут получали новую твердую кислотную ионную жидкость.
Методика ацетализации
Смесь карбонильного соединения (0.1 моль), 10 мл циклогексана, диола (0.15 моль) и катализатора (0.05 г) кипятили с обратным холодильником в течение заданного времени в трехгорлой круглодонной колбе с магнитной мешалкой, термометром и насадкой Дина—Старка для непрерывного удаления воды из реакционной смеси. Ход реакции контролировали методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), отбирая аликвоты из реакционной смеси. После окончания реакции катализатор отделяли центрифугированием, промывали ацетоном и сушили при 80°С в течение ~1 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеризация полимера со свойствами кислотной ионной жидкости
По данным титрования, содержание кислоты в новой твердой ПИЖ составляло 4.2 ммоль/г. Величина кислотности ПИЖ оказалась выше, чем у обычных гетерогенных кислот и полностью совпала со значением кислотности эквимольной смеси мономера ИЖ и РФ-смолы, которую также можно варьировать, изменяя мольное соотношение этих компонентов. Чем более кислый мономер, тем выше получающаяся кислотность. С другой стороны, при увеличении содержания РФ величина удельной поверхности уменьшалась. Поверхность ПИЖ по БЭТ составила 323 м2/г.
В ИК-спектре (рис. 1) ПИЖ наблюдалось поглощение сульфоновых кислотных групп при 1049 и 960 см-1, что подтверждает наличие двух типов кислотных групп. ИК-спектр с Фурье-преобразованием ПИЖ также содержит функциональные
СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
767
группы: C—C (1150 см-1), Ar-H (3150 см-1), C=O (1740 см-1) и OH (3400 см-1).
На микрофотографиях, полученных методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, рис. 2), видно, что полученная ПИЖ состоит из нерегулярных мелких сферических частиц размером ~1-2 мкм и крупных частиц размером ~3-5 мкм. Частицы соединяются друг с другом без видимой границы. Они заметно отличаются от частиц чистой РФ-смолы, что указывает на прошедшее в ходе синтеза взаимодействие между ИЖ и РФ-смолой. Большинство поперечно-сшитых частиц соединено вместе. Поперечно-сшитая структура упрощает возврат ПИЖ, не требуя специальных операций кроме фильтрации.
Каталитическая активность в реакции ацетализации
Вначале была изучена каталитическая ацетали-зация различных карбонильных соединений дио-лами в присутствии ПИЖ (табл. 1). Как и ожидалось, все исходные вещества превратились в соответствующие ацетали (кетали). Данные табл. 1 показывают, что новый твердый полимер со свойствами кислотной ионной жидкости весьма эффективен и в большинстве случаев продукты получены с высоким выходом. В условиях реакции алифатические альдегиды быстро превращались в соответствующие ацетали (табл. 1, оп. 1-5).
Также была изучена реакция кетализации. В реакции с циклогексаноном достигнуто почти полное превращение и высокая селективность реакции, что объясняется малыми стерическими затруднениями карбонильной группы (табл. 1, оп. 6-8). В случае алифатических кетонов типа бутанона активность катализатора и выход кеталя были несколько ниже (табл. 1, оп. 9 и 10). Ароматические альдегиды, такие как бензальдегид, вступали в реакцию с образованием соответствующих 1,3-ацеталей с высоким выходом (табл. 1, оп. 11-13). Заместители в ароматическом кольце весьма важны в этих реакциях. Активность в случае ароматических альдегидов, содержащих элек-тронодонорные группы типа метильной или ме-
токсильной, была ниже при сравнительно невысоком выходе продукта (табл. 1, оп. 14—19). С другой стороны, электроноакцепторные группы повышают нуклеофильность карбонильных групп, и ароматические альдегиды, содержащие атом Б и нит-рогруппы, проявили более высокую активность (табл. 1, оп. 20—23). Различные диолы, такие как 1,2-этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и не-опентилгликоль, гладко превращались в продукты. Реакционная способность из-за стерического эффекта уменьшалась в ряду 1,2-этиленгликоль > 1,2-пропиленгликоль > неопентилгликоль.
Активность катализатора при повторном использовании
К важным свойствам ПИЖ относится возможность их повторного использования. После проведения реакции ПИЖ оставалась твердой и могла быть отделена фильтрацией. Активность катализаторов при повторном использовании была подробно изучена (рис. 3). В случае иммобилизованной ИЖ кислотные центры быстро убывали с поверхности и каталитическая активность резко уменьшалась. В случае полимерной ИЖ выход оставался неизменным даже после 6-кратного ис-
Выход, %
1001-,- - - - - -
80 -60 -40 -20 -
0 Ц-1_1-1_1-1_1-1_1-1_1--
123456
№ опыта
Рис. 3. Каталитическая активность ПИЖ при повторном использовании.
Таблица 1. Получение ацеталей из соответствующих карбонильных соединений
Опыт Субстрат Продукт Время реакции, ч Выход, %
1 а^сио с^ 0.5 99
2 а^^сио с^у 0.5 99
3 а^сио ■пот 0.5 99
4
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.