НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 8, с. 864-869
УДК 546.185:544.478
СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА M0.5(1 + x)FexTi2- x(PO4)3 (M - Co, Ni, Cu; 0 < x < 2) В РЕАКЦИЯХ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА
© 2015 г. Е. А. Асабина*, Н. В. Орехова**, М. М. Ермилова**, В. И. Петьков*, И. О. Глухова*, Н. А. Жиляева**, А. Б. Ярославцев**, ***
* Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского ** Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, Москва *** Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва e-mail: yaroslav@igic.ras.ru Поступила в редакцию 20.01.2015 г.
Новые фосфаты М05(1 + X)FexTi2 _ x(PO4)3 (M — Co, Ni, Cu, 0 < х < 2) синтезированы золь-гель-методом. Изучено фазообразование и определены концентрационные пределы образования твердых растворов структурного типа NASICON. Исследованы каталитические свойства фосфатов в реакциях дегидратации и дегидрирования метанола в инертной атмосфере.
DOI: 10.7868/S0002337X15080047
ВВЕДЕНИЕ
Каркасные фосфаты, являющиеся структурными аналогами ортофосфата натрия-дицирко-ния Ш2г2(Р04)3 (ЖР/ЫА81С0^ тригональная
сингония, пр. гр. Я 3 с), характеризуются склонностью к широкому изо- и гетеровалентному изоморфизму и образованию широких областей твердых растворов [1, 2]. Они получили свою известность благодаря высокой стабильности структуры и высокой катионной подвижности, определяющейся наличием в структуре трехмерной системы каналов [3—11]. Такие фосфаты привлекают внимание специалистов при изучении каталитических процессов кислотно-основного (изомеризация, дегидратация) и окислительно-восстановительного (селективное окисление, дегидрирование) превращений углеводородов и спиртов [11—19]. В частности, превращения алифатических спиртов С1—С4 были изучены как на каркасных цирконий- и торий-фосфатах металлов I и II групп [12—16], так и на материалах, содержащих переходные металлы (Си, Бе, Мо, N1) в каркасе структуры МА81С0М или в каналах данной структуры [17—19]. Изменение качественного и количественного состава каркасных фосфатов приводило к изменению их активности и селективности в превращениях спиртов (соотношения продуктов реакций дегидратации и дегидрирования) в основном вследствие изменения кислотности, удельной поверхности и размера частиц катализаторов.
Современные тенденции развития химии, связанные с производством экологически чистых видов топлива и других продуктов органического синтеза, обуславливают перспективы изучения промышленных процессов превращения низших
алифатических спиртов в соответствующие простые эфиры, альдегиды и кетоны. Так, например, один из основных продуктов органического синтеза — формальдегид — в промышленности получают окислительной конверсией метанола [20]. Другим ценным продуктом конверсии метанола является диметиловый эфир (перспективное дизельное топливо), который в промышленности в небольших количествах производят из природного газа, угля или биомассы [21].
Представляет интерес изучить каталитическую активность сложных фосфатов, содержащих d-пе-реходные металлы, легко вступающие в окислительно-восстановительные реакции. Введение в состав таких фосфатов железа может изменять их каталитическую активность. Кроме того, поскольку железо обладает меньшим зарядом, чем замещаемый титан, для обеспечения электронейтральности структуры в нее внедряются дополнительные ионы d-металлов, располагающиеся в каналах структуры и являющиеся за счет этого более мобильными.
В настоящей работе изучено фазообразование в рядах Мо.5(1 + Х)БехТ12-х(Р04)з (М - Со, N1, Си, 0 < х < < 2) и исследована возможность использования изученных соединений в качестве катализаторов процессов конверсии метанола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
12- х(Р04)з (М - Со, Си; х = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) синтезированы золь-гель-методом (без применения органических реагентов), фосфаты N10.5(1+ х^Т^- х(Р04)з (х = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) - методом Печини [22]. В качестве ис-
Фосфаты M0.5(i+ X)FexTi2
ходных реагентов использовали водные растворы NH4H2PO4, FeCl3, TiOCl2 (полученного путем окисления TiCl3 на воздухе смесью соляной и азотной кислот), раствор CuO в концентрированной соляной кислоте, Co(CH3COO)2 • 4H2O, Ni(CH3COO)2 • 4H2O. Все реактивы квалификации "х. ч.".
При синтезе золь—гель-методом к смеси водных растворов солей металлов медленно при перемешивании добавляли раствор дигидрофосфа-та аммония, взятый в соответствии со стехиометрией фосфата. Реакционные смеси сушили при 80°С, затем диспергировали и подвергали ступенчатому обжигу при температурах 600—900° С в течение 24 ч на каждой стадии. Обжиг чередовали с диспергированием после каждой стадии.
При синтезе методом Печини в качестве органических реагентов использовали лимонную кислоту и этиленгликоль. Финальная температура отжига фосфатов составляла 700°С.
Рентгенограммы образцов записывали на ди-фрактометре Shimadzu XRD-6000 (Cu^-излуче-ние, X = 1.54178 А, 29 = 10°—60°, шаг сканирования 0.02°, скорость записи 1 град/мин). Рентгенофазо-вый анализ использовали для установления фазового состава образцов в процессе их получения после каждого этапа изотермического обжига и контроля однофазности полученных соединений. Индицирование рентгенограмм синтезированных фосфатов проведено с использованием известных структурных аналогов [23, 24].
Контроль химического состава и однородности полученных сложных фосфатов проводили на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-7600F с термополевой электронной пушкой (катод Шоттки). Микроскоп оснащен системой микроанализа — энергодисперсионным спектрометром OXFORD X-Max 80 (Premium) с полупроводниковым кремний-дрейфовым детектором. Точность определения элементного состава образцов составляла 2.5 мол. %.
Изучение удельной поверхности образцов проводилось на приборе Micromeritics ASAP 2020 с помощью метода капиллярной адсорбции азота при температуре —196°С. Образцы предварительно дегазировали при температуре 350°С в течение 1 ч. Удельную поверхность образцов рассчитывали по методу БЭТ.
Каталитические свойства фосфатов в превращениях метанола изучали в проточном реакторе в токе аргона при атмосферном давлении в диапазоне температур 200—450°С. Навеску образца массой 0.300 г смешивали с кварцем (средний диаметр частиц 0.5 мм). Насыщенный пар спирта из термостатированного барботера подавали в реактор в потоке газа-носителя (аргона) с общей скоростью 1.2 л/ч. Продукты реакций анализировали на хро-
Концентрационные пределы образования твердых растворов со структурой МА$1СОМ в рядах фосфатов Мо.5(1 + х)РехТ12_ х(РО4>3 (М - Со, N1, Си)
Состав r(M2+), А х
Co0.5(1 + x)FexTl2- x(PO4)3 0.745 0 < х < 1.0
Ni0.5(1 + x)FexTi2 — x(PO4)3 0.69 0 < х < 0.3
Cu0.5(1+ x)FexTl2- x(PO4)3 0.73 0 < х < 0.5
матографах ЛХМ-8МД (детектор по теплопроводности, колонки с порапаком-Т и активированным углем) и Скгот-4 (детектор по теплопроводности, колонка СаА ЦЕОСОРБ). По результатам анализа вычисляли конверсию спирта (%, %) и селективность ($, %) по формулам
X = (фо - Ф^^
$ = фц/(ф0 - Ф1), где ф0 и ф1 — исходная и текущая объемные доли спирта, фц — доля спирта, израсходованного на целевую реакцию. Выход целевых продуктов (А) выражали в моль/(ч г) катализатора. Рассчитанные значения израсходованного количества спирта и полученных продуктов во всех каталитических экспериментах соответствовали материальному балансу в пределах погрешности измерений (3%).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рентгенограммах образцов, отожженных при 600°С, присутствовали рефлексы пирофосфа-та титана, который является промежуточным кристаллическим продуктом синтеза и при дальнейшем повышении температуры полностью реагирует с образованием целевых сложных фосфатов. Однофазные продукты получены при 800—900°С.
В изученных системах установлено образование ограниченных твердых растворов структурного типа NASICON. Концентрационные интервалы областей гомогенности для исследованных систем приведены в таблице. Результаты электронной микроскопии свидетельствуют об однородности образцов, а микрозондовый анализ показал близость составов к теоретически рассчитанным в пределах погрешности определения. Образцы в интервалах составов, находящихся за пределами областей гомогенности, представляли собой смеси граничных твердых растворов и простых фосфатов железа, кобальта, никеля или меди в степени окисления 2+.
Рентгенограммы всех однофазных образцов подобны по положению и интенсивности рефлексов, причем в рядах фосфатов прослеживается плавное смещение дифракционных максимумов (и соответственно изменение межплоскостных расстояний) при постепенном изменении их относитель-
866
АСАБИНА и др.
(а)
о
2
3
4
5
10 | 20 | | 30 40 | 50 29,град
а, с, А (б)
составила величину = 30 м2/г. Удельная поверхность образцов Мо.5(1+ Х)РехТ12_х(Р04)з (М - Со, Си), полученных золь-гель-методом при сравнительно высоких температурах, была невелика и составляла около 1 м2/г. Средний размер частиц при использовании этого метода синтеза увеличился от 2 (М - N1) до 100 мкм (М - Со, Си).
Следует заметить, что меньший размер частиц никельсодержащих материалов коррелирует с их более высокой каталитической активностью. Так, дегидрирование метанола на фосфатах никеля наблюдалось уже при 220°С, а степень его конверсии при 450°С приближалась к 90% (рис. 2а). На фосфатах меди и кобальта температура начала реакций превращений метанола составляла 250-280°С, а достигаемая при высоких температурах степень конверсии находилась в интервале 6286% (рис. 2б, 2в).
Превращения метанола в изученном интервале температур протекали по двум основным направлениям - дегидрирование и дегидратация:
СН3ОН : 2СН3ОН ^
± СН2=О + н2, СН3ОСН3 + Н2О.
1.0
X
Рис. 1. Фрагменты рентгенограмм (а) и параметры элементарных ячеек (б) сложных фосфатов
Со0 5(1+ х)РехТ12-х(РО4)3: * = 0 (1), 0.3 (2), 0.5 (3), 0.7(4), 1.0 (5).
ных интенсивностей с ростом х (рис. 1а). Ионные радиусы Т4+ и Бе3+ близки, и соотношение концентраций этих катионов не оказывает заметного влияния на изменение кристаллографических характеристик твердых растворов. В рядах ф
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.