научная статья по теме СИНТЕЗ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(II), КОБАЛЬТА(II), МЕДИ(II) И ЦИНКА(II) С 4-(4-БЕНЗО-15-КРАУН-5)-МЕТИЛОКСИ-2,2:6,2-ТЕРПИРИДИНОМ Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(II), КОБАЛЬТА(II), МЕДИ(II) И ЦИНКА(II) С 4-(4-БЕНЗО-15-КРАУН-5)-МЕТИЛОКСИ-2,2:6,2-ТЕРПИРИДИНОМ»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2009, том 35, № 3, с. 163-171

УДК 547.8:546.73:546.47:548.736

СИНТЕЗ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(П), КОБАЛЬТА(Н), МЕДИ(Н) И ЦИНКА(П) С 4,-(4,,,-БЕНЗО-15-КРАУН-5)-МЕТИЛОКСИ-2,2':6',2"-ТЕРПИРИДИНОМ

© 2009 г. Н. М. Логачева1*, В. E. Баулин2, Е. Н. Пятова3, И. С. Иванова3, А. Ю. Цивадзе1

1Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, г. Москва 2Институт физиологически активных веществ РАН, г. Черноголовка 3Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

* E-mail: nad_log@mail.ru Поступила в редакцию 04.05.2008 г.

Синтезированы комплексные соединения 4'-(4'''-бензо-15-краун-5)-метилокси-2,2':6',2''-терпиридина (L) с перхлоратами и гексафторофосфатами металлов состава [ML2](ClO4)2 ■ nH2O и [ML2](PF6)2 ■ nH2O ■ ■ mC2H5OH (M = Ni(II), Co(Il), Zn(II), Cu(II); n = 0-3; m = 0-2). Изучены их колебательные спектры. Установлены спектральные критерии координации лиганда через терпиридиновые атомы азота. Высказано предположение о конформационном строении макроциклов Б15К5 молекулы лиганда в синтезированных комплексах. Проведено термогравиметрическое исследование полученных комплексных соединений.

2,2'-Би- и 2,2':6',6''-терпиридины (полипириди-ны) - одни из самых широко используемых лигандов в координационной и супрамолекулярной химии. Полипиридины, а чаще их комплексы с переходными металлами используются как катализаторы, аналитические реагенты и селективные экстрагенты. Особый интерес представляют фотофизические свойства полипиридиновых лигандов и их комплексов с катионами переходных металлов. Так, 4'-(4-К,К-дифенил)-2,2':6',2''-терпиридин обладает флуоресцентными свойствами и может быть использован в качестве сенсора на катионы 7п2+ [1]. Комплекс платины(П) с 2,2':6',2''-терпиридином состава [Р1;(Тру)ОН]ВР4 обладает люминесцентными свойствами [2] и способен подвергаться фотоиндуциро-ванному переносу электрона от донора к акцептору, что позволяет использовать его в качестве сильного окислителя в фотохимических реакциях. Комплексы цинка(11), рутения(Ш) и осмия(Ш) с 4'-(С6Н4-я-КВи2)-2,2':6',2''-терпиридином обладают нелинейными оптическими свойствами [3]. Комплексы рутения с 2,2':6',2''-терпиридинами, имеющими в качестве заместителей в положении 4' ацетиленидные и циклопентадиенильные фрагменты, перспективны для создания устройств нового поколения для хранения и считывания информации [4]. Одной из основных задач в настоящее время является разработка методов направленного синтеза функционализи-рованных производных полипиридинов для оптимизации их свойств.

Исследованию краун-эфиров с момента их открытия и до настоящего времени уделяется очень большое внимание. Введение различных заместителей в молекулы краун-эфиров позволяет в ши-

роких пределах варьировать их спектральные, фотохимические, комплексообразующие и другие свойства [5-6].

4'-Краун-эфирзамещенные 2,2':6',2''-терпириди-ны представляют особый интерес благодаря наличию в одной молекуле терпиридинового фрагмента, связывающего катионы ^-металлов, и краун-эфирного фрагмента, способного селективно связывать катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Однако данные гетеротопные лиганды являются практически не изученным классом соединений.

Синтезы 4'-(4'''-бензо- 15-краун-5)-метилокси-2,2':6',2''-терпиридина (L) и его комплексных соединений [CoL2](ClO4)2 ■ 3H2O (I) и [ZnL2](ClO4)2 ■ 3H2O (II) приведены в [7]. Методом РСА установлено, что соединения I и II изоструктурны и состоят из комплексных катионов [ML2]2+ (M = Co, Zn), анионов

ClO4 и молекул кристаллизационной воды. Атом металла в обоих комплексах находится в окружении шести атомов азота терпиридиновых фрагментов двух органических лигандов.

В продолжение исследований комплексообра-зующих свойств L были синтезированы комплексные соединения перхлоратов Ni(II) и Cu(II), а также комплексы гексафторофосфатов Zn(II), Ni(II), Co(II) и Cu(II) c L, изучены их колебательные спектры, установлены спектральные критерии координации лиганда через гетероатомы азота, высказано предположение о конформационном строении макроциклов молекулы лиганда в структурно не исследованных комплексах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали коммерчески доступные метанол (Lab-Scan) марки "для хроматографии", ацетонитрил Reagent ACS (Acros Organics), гек-сафторофосфат аммония 99% (Acros Organics).

Для синтеза комплексных соединений использовали гексагидраты перхлоратов и гидраты ацетатов

никеля(П), кобальта(П), меди(П) и цинка(П) фирмы Aldrich.

Методика синтеза L, его ЭСП и спектры ЯМР приведены в [7]. Синтез комплексных соединений L с катионами металлов и перхлорат-ионом состава: [СоМ(СЮ4)2 ■ 3H2O, [ZnL2](ClÜ4)2 ■ 3H2O, [NiL2](aü4)2 ■ H20 (III), [CuL2](ClO4)2 ■ 3H2O (IV) проводили согласно схеме

M = Co(II) (I), Zn(II) (II), Ni(II) (III), Cu(II) (IV).

П

O

O

O

O

O

2+

(ClO4)2

Синтез комплексов гексафторофосфатов ме- [CoL2](PF6)2 ■ 3H2O (VI), [CuL2](PF6)2 (VII) и таллов с L состава [NiL2](PF6)2 ■ 2(C2H5OH) ■ H2O (V), [ZnL2](PF6)2 ■ 3H2O (VIII) проводили по схеме

С °

O

-Q

Г O

2 O

^ H2 I о-Л

O

O

2+

(PF6)2

M = Ni(II) (V), Co(II) (VI), Cu(II) (VII), Zn(II) (VIII).

Таблица 1. Результаты элементного анализа комплексов Co(II), Ni(II), Zn(II), Cu(II) с L (C30O6N3H31)

Соединение Содержание (найдено/вычислено), %

С Н N

Ni(ClO4)2 ■ 2(C30O6N3H31) ■ H2O 54.70/53.97 6.53/6.29 3.88/4.79

Cu(ClO4)2 ■ 2(C30O6N3H31) ■ 3H2O 52.11/52.40 6.77/6.11 3.84/4.95

Co(PF6)2 ■ 2(C30O6N3H31) ■ 3H2O 48.11/49.28 6.35/5.54 5.26/5.01

Ni(PF6)2 ■ 2(C30O6N3H31) ■ 2(C2HsOH) ■ H2O 51.26/50.62 6.35/5.54 5.26/5.01

Zn(PF6)2 ■ 2(C30O6N3H31) ■ 3H2O 47.71/49.07 5.91/5.72 5.02/4.64

Cu(PF6)2 ■ 2(C30O6N3H31) 53.30/51.08 6.64/5.95 5.47/4.39

Синтез осуществляли путем смешивания мета-нольных растворов одного эквивалента ацетата соответствующего металла и двух эквивалентов L при комнатной температуре. Последующее прибавление 40-кратного мольного избытка гексафторо-фосфата аммония приводило к выпадению осадка комплексов V-VIII, которые отфильтровывали, промывали метанолом и диэтиловым эфиром, высушивали под вакуумом и перекристаллизовывали из смеси этанол : ацетонитрил = 3 : 1 (по объему).

Данные элементного анализа полученных соединений приведены в табл. 1.

ИК-спектры поглощения регистрировали на спектрометре Vertex 70 фирмы Bruker в диапазоне 4000—400 см-1 (суспензия в вазелиновом масле).

Термогравиметрические исследования проводили на Q-дериватографе фирмы MOM (Венгрия) в температурном интервале 20—700°C в платиновых тиглях; скорость нагревания 10 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Отнесение полос в ИК-спектре L в области 1700—400 см-1 было проведено на основе сопоставления колебательных спектров 4'-хлортерпи-ридина (ХТП), 4'-гидроксиметилбензо-15-краун-5 (ГМБ15К5), бензо-15-краун-5 (Б15К5) и данных [8, 9] для пиридина (Py). Основные колебательные частоты в ИК-спектрах L и полученных комплексов на его основе приведены в табл. 2.

Валентным колебаниям бензольных колец тер-пиридина и краун-эфира соответствуют интенсивные полосы в области 1600—1524 см-1, деформационным колебаниям групп СН и СН2 - интенсивные полосы в области 1467-1405 см-1.

Колебания vs(PhO) и vas(PhO) Б15К5 проявляются в ИК-спектре L в виде интенсивной дублетной полосы с максимумами при 1271 и 1250 см-1. Две новые (по сравнению с ХТП и ГМБ15К5) узкие интенсивные полосы появляются в спектре L при 1352 и 1197 см-1. Их можно соотнести с колебаниями нового фрагмента, появившегося в результате соединения молекул ХТП и ГМБ15К5, а именно Ph-H2C-O-Py.

В области 1150-1050 см-1 в спектрах крун-эфи-ров проявляются колебания \а5(СОС) и ^.(СОС). В ИК-спектре Ь присутствуют две полосы: интенсивная около 1144 см-1 и полоса средней интенсивности при 1119 см-1. В соответствии с корреляциями [10, 11], в случае бензо-краун-эфиров и их азометино-вых производных частота У^/СОС) -1120 см-1 относится к колебаниям этиленгликолевого звена, имеющего конформацию, близкую к Твв. А полоса при 1144 см-1 связана с деформационными колебаниями 5(СИ)РЬ. Соответствующая полоса в спектрах ГМБ15К5 и ХТП проявляется при 1138 и 1143 см-1 соответственно.

Однако наиболее информативной с точки зрения конформационного строения макроцикла Б15К5 является область 1000-700 см-1, где проявляются пульсационное колебание уге8р макроцикла и смешанные валентно-деформационные колебания р(СН2) + \"(СО) + \"(СС) отдельных этиленгликоле-вых звеньев [12]. Поскольку в ИК-спектре 4'-хлор-терпиридина в области 993-780 см-1 присутствуют только две полосы при 882 и 816 см-1, есть возможность высказать предположение о конформацион-ном строении макроцикла в свободном Ь.

Ранее в [10] был проведен спектрально-конфор-мационный анализ для Б15К5 и комплексов на его основе. В [11] показано, что введение различных заместителей в бензольное кольцо Б15К5 приводит к изменению конформации макроцикла и отклонению торсионных углов от своих идеальных значений (Т-180, 8-120, в-60, С-180). На основании рентгено-структурных [13-16] и спектральных [11, 17, 18] данных было проведено соотнесение частота-конфор-мация этиленгликолевого звена для некоторых азо-метиновых производных Б15К5, нитробензо-15К5 и их комплексов. Основываясь на результатах этих исследований, мы определили конформацию макроцикла в свободном Ь.

Так, полоса при 932 см-1 в ИК-спектре Ь, согласно [10, 11], соотносится с наличием в макроцикле фрагмента из двух звеньев, ТвТ Твв, мало интенсивная полоса при 953 см-1 - со звеном ТвТ, а полоса при 920 см-1 относится к колебанию звена с кон-формацией, близкой к Твв. Дублет из полосы сред-

CD О 1з

U

CD Ö

U

К 2 1 m 0 4 о 5 о о 6 6 4 m 6 5

m 6 4 0 о 5 1 6 m m 5 m 1 00 о

m m m 2 2 2 1 1 0 0 0 a\ a\

ь-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

<N

О

(N

X 2 m 1 4 о 0 2 о о о 5 m 5 5 2

СП 6 0 о 5 1 00 6 m m о 5 m 1 00 о

m m 2 2 2 1 1 1 0 0 0 0 о о

1-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

<N

м О CD ^

Ö H g ?

4 00 00 00 m 5 0 0 m 6 m 4 о 4

6 m о 6 5 1 6 4 4 о 5 m 1 00 о

m m 2 2 2 2 0 0 0 0 о a\

1

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком