научная статья по теме СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА БИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА CS3[MO O2( -S)2CL4(H2O)2]CL Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 4, с. 195-199

УДК 546.775;546.36;546.221.1

синтез и кристаллическая структура биядерного

комплекса cs3[movo2(ц-s)2a4(н2o)2]a

© 2014 г. П. Л. Синкевич1, В. С. Коренев1, 2, *, П. А. Абрамов1, 2, А. В. Рогачев1, Ю. А. Ларичева1,

М. А. Михайлов1, А. Л. Гущин1, 2, М. Н. Соколов1, 2

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск 2Новосибирский государственный университет *Е-таП: wkorenev@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 04.08.2013 г.

При разрушении гидроксо- и аквамостиков циклического пентамера К^^Мо^Оц^-S)l0(OH)l0(H2O)5] ■ 20Н2О (I) в среде НС1 в присутствии С8С1 получен и структурно охарактеризован новый биядерный оксотиомолибденовый комплекс С83[Мо2О2(ц-$)2С14(Н2О)2]С1 (II). Димерный фрагмент в комплексе II состоит из двух искаженных октаэдрических Мо(У)-центров, имеющих неэквивалентное окружение, соединенных двумя сульфидными мостиками. Расстояние Мо—Мо (2.8411(6) А) в II соответствует связи металл—металл.

Б01: 10.7868/80132344X14040094

Сульфидные комплексы переходных металлов демонстрируют необычайно широкий выбор стехиометрии, координационной геометрии и степеней окисления. Востребованность таких систем для бионеорганической химии [1] и катализа [2] объясняется их способностью участвовать в переносе электронов и протонов. С начала 80-х годов прошлого века наблюдается устойчивый рост числа публикаций по синтезу и характеристике комплексов молибдена и вольфрама с сульфидными лигандами [3—8]. Развитие химии тиомолибда-тов также стимулируется нефтедобывающей отраслью из-за центральной роли Мо82 в процессах каталитической гидроочистки, включающей удаление серы, азота, кислорода и металлов из нефтяных фракций [9—12].

Молибден также имеет ярко выраженную тенденцию к образованию биядерных и кластерных соединений, содержащих как мостиковые ц2- или ц3-атомы серы, так и связи металл—металл. Для соединений, содержащих ядро {М2(ц-8)2(8)2}2+, изучены реакции переноса халькогена и реакции конденсации, а также возможность участия в окислительно-восстановительных процессах [13]. В недавних работах было показано, что полиядерные комплексы сульфида молибдена можно использовать как эффективные и экологически безопасные материалы для фото- и электрокаталитического выделения водорода [14, 15]. Оксотиокатионный фрагмент {Мо2О282}2+ легко доступен и может быть выделен в виде комплексов С82[Мо2О282(С2Н4)2(Н2О)2] ■ 2^О и

[Мо2О282(Н01у)(01у)2] с хелатирующими лигандами [16, 17]. Для комплекса с глицином, [Мо2О282(Н01у)(01у)2], была показана каталитическая активность в реакции восстановления ацетилена в этилен [17]. Кроме того, фрагмент {Мо2О282}2+ используется в качестве строительного блока для модификации структур полиоксо-металлатов с целью комбинации свойств разных типов соединений на молекулярном уровне, таких как электрокаталитические функции металл-сульфидных комплексов и значительная электронная емкость ПОМ. Полученные гибридные системы, основанные на химической и структурной комплементарности между исходными фрагментами, включают в себя несколько десятков атомов металла вплоть до образования нанораз-мерных систем и обладают разнообразными структурными мотивами [18].

В настоящей работе сообщается о получении и характеристике нового оксотиомолибденового хлорид-ного комплекса, С83[Мо2О2(ц-8)2С14(Н2О)2]С1 (II). Это соединение — первый пример биядерного комплекса с ядром {Мо2О282}2+, в котором нет хе-латирующих лигандов, и он может быть удобным стартовым соединением для синтеза других производных с аналогичным ядром {Мо2О282}2+.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Комплекс ^ЫМощОц^ОНЫ^О^] ■ • 20Н2О (I) получали по методике, приведенной в [19]. Другие реагенты получали из коммерческих

Рис. 1. Анион [Mc>2O2(^-S)2Cl4(H2O)2]2 в соединении II (эллипсоиды 50%-ной вероятности).

источников и использовали без дополнительной очистки.

Синтез II. Готовили суспензию I (0.50 г, 0.21 ммоля) в 15 мл воды при интенсивном перемешивании, устанавливали pH раствора, равным 0.5, добавлением по каплям 12 М раствора соляной кислоты. Оранжевую реакционную смесь перемешивали при 40 °C в течение 30 мин для повышения растворимости исходного "декамолибда-та". Полученный оранжевый раствор с небольшим количеством желтого осадка охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. При добавлении CsCl (2.53 г, 15 ммолей) происходит незначительное помутнение реакционной смеси. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение часа и еще раз фильтровали. Медленное упаривание фильтрата в течение недели привело к образованию желтых кристаллов комплекса II. Продукт отделяли фильтрацией на стеклянном пористом фильтре и последовательно промывали метиловым спиртом и диэтиловым эфиром. Выход продукта 0.42 г (45% в пересчете на Mo).

РСА комплекса II выполнен по стандартной методике на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Apex DUO, оснащенном двухкоординатным CCD детектором, при температуре 150 K (Мо^а-излучение, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор). Интенсивности отражений измерены методом ф- и ю-сканирования узких (0.5°) фреймов до 29 = 55°. Поглощение учтено эмпирически по программе SADABS [20]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELXTL [21]. Позиция атома O(1w) частично занята молекулой воды и

хлорид-анионом в соотношении 0.9/0.1, длина связи Mo(1)—O(1w) 2.448(3) Ä. Наличие такой статистики приводит к появлению аналогичного разупорядочения в позиции Cl(5), который не координирован ни к одному из атомов молибдена (O(1w)—Cl(5) 3.137(2) Ä), с соотношением Cl-/H2O 0.9/0.1 Индивидуальные координаты атомов кислорода и хлора, а также их индивидуальные тепловые параметры нельзя получить при их отдельном уточнении в данных позициях. В связи с этим каждая позиция уточнена как пара (O/Cl) с одинаковыми координатами и тепловыми параметрами. Кристаллографические характеристики комплекса I приведены в табл. 1, основные межатомные расстояния и валентные углы — в табл. 2. CIF файл с полной информацией по структуре II депонирован в Fachinformationszentrum Karlsruhe (CSD № 425748; crysdata@fiz-karlsruhe.de).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Подкисление водных растворов циклических гидроксо-оксотиомолибдатов, таких как [Mo10O10S10(OH)10(H2O)5], приводит к разрушению гидроксо- и аквамостиков [19], в результате чего в растворе образуются акваионы [Mo2O2(^-S)2(H2O)6]2+. Данные катионы могут снова образовывать циклическое соединение при повышении pH [22], либо использоваться в качестве строительных блоков для взаимодействия с полиоксометаллатами [18]. Биядерный анионный комплекс [Mo2O2(^-S)2Cl4(H2O)2]2- (рис. 1) выделен при взаимодействии подкисленного HCl до pH 0.5 раствора декамолибдата с избытком хлорида цезия. Кристаллизация цезиевой соли II начинается через несколько дней при упаривании в открытом стакане на воздухе. Желтые

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА БИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА 197

Таблица 1. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента для соединения II*

Параметр Значение

Брутто-формула H4Cl5O4S2Mo2Cs3

М 900.01

Сингония; пр. гр. Моноклинная; P2\/c

а, А 14.0306(5)

Ь, А 6.9136(3)

с, А 17.5668(7)

в, град 91.248(1)

V, А3 1703.61(12)

Z 4

F(000) 1608

ц, мм-1 8.81

Размер кристалла, мм 0.10 х 0.02 х 0.02

Коррекция поглощения Multi-scan SADABS (Bruker-AXS, 2004)

T T А min J max 0.473, 0.844

Число измеренных/независимых/наблюдаемых (I > 2ct(I)) рефлексов 15772/3911/3264

Rint 0.041

Область сбора данных по 9, град 1.5-27.5

Интервалы индексов отражений -17 < h < 18, -8 < k < 8, -22 < l < 22

R(F2 > 2ct(F2)), wR(F2); S 0.025, 0.052

GOOF 1.03

Число независимых рефлексов/ уточняемых параметров/ограничений 3911/145/0

Весовая схема w = 1/[a20Fo2) + (0.0205P)2], P = F + 2^2)/з

APrna« APmirn « А-3 1.17, -0.79

* Использованные программы: APEX2 (Bruker-AXS, 2004), SAINT (Bruker-AXS, 2004), SHELXS-97 (Sheldrick, 1998), SHELXL-97 (Sheldrick, 1998), SHELXTL (Bruker-AXS, 2004), CIFTAB-97 (Sheldrick, 1998).

игольчатые кристаллы были выделены через неделю и промыты метанолом для удаления следов хлорида цезия.

Комплекс II — первый пример структурно охарактеризованного соединения с ядром {Mo2O2S2}2+, стабилизированного без участия хе-латирующих или мостиковых лигандов. Расстояние между Mo—Mo в анионной части (2.8411(6) Â), что соответствует связи металл—металл. Оба атома молибдена имеют несколько искаженное окта-эдрическое окружение (без учета связи Mo—Mo), состоящее из аква-, оксо- и хлоридных лигандов, а также двух сульфидных мостиков ((Mo-S^^ 2.3180(12) Â). Позиция O(1w), координированная к Mo(1) (2.448(3) Â) (рис. 1), частично занята молекулой воды и хлоридным анионом в соотношении 0.9/0.1. Это означает, что в кристаллической структуре II присутствует два типа анионных комплексов - [Mo2O2(|i-S)2Cl4(H2O)2]2- (90%) и [Mo2O2(|i-S)2Cl5(H2O)]3- (10%). Такое статистическое разупорядочение между H2O/Cl типично для

треугольных сульфидных аква-хлорокомплексов молибдена и вольфрама [23].

Интересно

отметить,

что

фрагмент

{Mo2O2(|-S)2}2+ достаточно нежесткий и способен приспосабливать свою геометрию для координации различных лигандов. В табл. 3 сравниваются некоторые геометрические параметры II и ранее описанных соединений, содержащих то же ядро [16, 17]. Оксалатные лиганды координируются к Mo=O по типу цис-цис [16], при этом углы Mo-Mo-O и Mo-Mo=O раскрываются по сравнению с геометрией комплекса II. Координация глицинового лиганда по цис-цис типу также приводит к увеличению углов Mo-Mo-O, однако углы Mo-Mo=O при этом наоборот уменьшаются [17]. Расстояние Mo-Mo в II несколько больше, чем в оксалатном и глициновом комплексах. При этом длины связей Mo=O и Mo-S, а также углы Mo-S-Mo практически не меняются, что говорит о незначительном влиянии внешних лиган-дов на геометрию данных связей. В литературе отсутствует упоминание о других хлоридных ком-

Таблица 2. Избранные длины связей (А) и валентные углы (град) в структуре II

Связь d, Ä Связь d, Ä

Mo(1)-S(1) 2.3244(12) Mo(2

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.