![СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА (C3N5H6S)2[UO2(C2O4)2(H2O)] · C2N4H4 - тема научной статьи по химии из журнала Координационная химия](/cover/sintez-i-kristallicheskaya-struktura-c3n5h6s-2-uo2-c2o4-2-h2o-c2n4h4.png)
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 5, с. 380-385
УДК 548.736
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
(C3N5H6S)2[U02(C2Ö4)2(H20)] ■ C2N4H4
© 2007 г. Л. Б. Сережкина*, Ä. В. Вировец**, Е. В. Пересыпкина**, И. В. Медриш*
*Самарский государственный университет **Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, г. Новосибирск
Поступила в редакцию 03.04.06 г.
Установлена возможность образования катиона тиоаммелиния в водном растворе в присутствии иона уранила. Проведен рентгеноструктурный анализ монокристаллов (C3N5H6S)2[UO2(C2O4)2(H2O)] ■ ■ C2N4H4 и впервые установлены геометрические характеристики тиоаммелиния. Кристаллы триклин-
ные, пр. гр. PI, Z = 2, a = 8.5201(11), b = 11.4027(14), с = 14.329(2) Ä, а = 103.182(5)°, ß = 99.607(6)°, у = = 109.698(4)°, R = 0.0526. Основные структурные единицы кристалла - моноядерные комплексные
группировки состава [UO2(C2O4)2(H2O)]2-, относящиеся к кристаллохимической группе AB^M1 (A =
= UO2+ , B01 = C2O2 , M1 = H2O) комплексов уранила. Урансодержащие одноядерные комплексы соединены в трехмерный каркас электростатическими взаимодействиями и системой водородных связей с участием ионов тиоаммелиния, молекул воды и циангуанидина.
Исследование влияния циангуанидина на фазовые равновесия в водно-солевых системах, содержащих ионы уранила, началось относительно недавно. Результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) кристаллов [Ш^еОДС^Н^] ■ 0.5Н2О [1], полученных при взаимодействии циангуанидина с селенатом уранила в водно-спиртовом растворе, доказали, что по отношению к ионам уранила циангу-анидин способен играть роль электронейтрального ^донорного лиганда.
Было также установлено, что в кислой среде в водном растворе происходит гидролиз циангуаниди-ния с образованием катиона 1-карбамоилгуаниди-ния по схеме
H2N+
H
N+
W,
с—nh2
- H2O
/
N=C—NH
O C—NH2 W ' C—NH /
(1)
H2N
Существование такого превращения подтверждается результатами РСА кристаллов (С2Н7^О)2[(иО2)2(ОН)2(С2О4)(СНО2)2] [2],
(С2Н7^О)2[иО2(С2О4)2(Н2О)] [3] и
(С^^ОХиО^ОН)^)] ■ 0.5Н2О [4].
В настоящей работе изучено взаимодействие в водном растворе оксалата уранила и тиоцианата аммония в присутствии щавелевой кислоты и циангуанидина (взятых соответственно в мольном соот-
ношении 1 : 3 : 1 : 2). Оксалат уранила растворяли в воде при нагревании до 60-80°С. К полученному раствору при непрерывном перемешивании последовательно добавляли кристаллические тиоцианат аммония, циангуанидин и щавелевую кислоту. Через 20-30 мин из образовавшегося раствора выделялся мелкокристаллический осадок желтого цвета, из которого был отобран монокристалл размером 0.057 х 0.042 х 0.043 мм для РСА.
Все измерения при РСА проведены по стандартной методике на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius X8Apex, оснащенном двухкоординатным CCD детектором (MoA^-излуче-ние, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор). Интенсивности отражений измерены методом ф- и го-сканирования узких (0.5°) фреймов до 20 = 50°. Поглощение учтено эмпирически по программе SAD-ABS [5]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELX-97 [6]. Все атомы водорода найдены объективно из разностного синтеза электронной плотности. Атомы водорода молекулы координированной воды уточнены без геометрических ограничений, остальные - в приближении жесткого тела. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 1, координаты и тепловые параметры атомов - в табл. 2, длины связей и валентные уг-
С(10) N(6)
N(9)
(а)
(б)
S(1)
Кристаллографически независимая часть в структуре соединения I. Строение молекулы циангуанидина (а), двух кристаллографически разных катионов тиоаммелиния (б, в) и комплексного аниона [и02(С204)2(Н20)] (г).
лы основных структурных фрагментов - в табл. 3, характеристики водородных связей - в табл. 4.
Результаты РСА показывают, что предполагаемый гетеролигандный комплекс уранила, содержащий оксалат- и тиоцианат-ионы, а также карбамоилгуанидиний в качестве внешне-
сферного катиона, не образуется. В данном случае имеет место еще один тип превращения циангуанидина: 2,4-циклоприсоединение к нему аниона NCS- по схеме (2) с образованием 4,6-ди-амино-1Н-[1,3,5]триазин-2-тиона (тиоаммелин,
Сз^^).
N
N >
И-^
^и
МИ + N=0-8"
N
И2^
N
И N
•КИо
N
;ЫИ7
(2)
N
+
И
8
Таким образом, в результате взаимодействия в водном растворе оксалата уранила и тиоцианата аммония в присутствии щавелевой кислоты и циангуанидина мы выделили кристаллический аквадиокса-латоуранилат, (С3№Д£)2[Ш2(С204)2(Н20)] ■ С2К*Н4 (I), в котором роль внешнесферного катиона иг-
рает протонированный по атому N3 триазинового гетероцикла тиоаммелин, внешнесферного ли-ганда - молекула циангуанидина. Независимая часть структуры включает комплексный анион [и02(С204)2(Н20)]2-, два кристаллографически неэквивалентных катиона С3^Н^+ и нейтральную
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры (C3N5H6S)2[(UO2)(C2O4)2(H2O)] ■ C2N4H4
Параметр Значение
Брутто-формула Cl2Hi8Ni4OnS2U
М 836.55
Температура съемки, К 293.0(2)
Сингония Триклинная
Пр. гр. PI
Z 2
a, А 8.5201(11)
ь, А 11.4027(14)
с, А 14.329(2)
а, град 103.182(5)
в, град 99.607(6)
Y, град 109.698(4)
V, А3 1230.2(3)
р(выч.), г/см3 2.258
ц, мм-1 6.852
F(000) 800
Область сбора данных по 2.63-26.06
9, град
Интервалы индексов отра- -10 < h < 10, -14 < k < 14,
жений -17 < l < 15
Измерено отражений 10907
Независимых отражений 4849
Отражений с I > 2а(Г) 3309 (Rint = 0.0709)
Число уточняемых пара- 367
метров
Ri (I > 2o(I)) 0.0526
wR2 (все отражения) 0.1079
GOOF (все отражения) 1.018
Остаточная электронная -1.801/1.507
плотность (min/max), e/А3
молекулу циангуанидина (рисунок). Координационный полиэдр атомов урана в структуре I - пентаго-нальная бипирамида и07 с атомами кислорода ионов уранила в аксиальных позициях. Уранильная группировка симметрична и почти линейна (угол 0(1)и0(2) 177°). Объем полиэдра Вороного-Дирихле (ПВД) атома урана в I, имеющего форму пента-гональной бипирамиды (9.04 А3), согласуется со средним значением (9.2(3) А3) для атомов и(У1) в кислородном окружении [7]. Отклонение атома урана от экваториальной плоскости составляет 0.027 А. Из пяти атомов кислорода в этой плоскости четыре принадлежат двум кристаллографически разным оксалат-ионам, пятый - молекуле воды. По
отношению к ионам иО+ оксалат-ионы выступают в роли бидентатно-циклических лигандов (тип координации В01), образуя пятичленные металлоцик-лы; молекула воды - монодентатный концевой ли-ганд (тип координации М1). Типы координации лигандов записаны по методике [8]. Оксалат-ионы практически плоские (двугранные углы между плоскостями двух карбоксильных групп равны 6.1° и
1.9° для ионов С2О4 , содержащих соответственно атомы С(1) и С(3)). Координация оксалат-ионов атомами урана приводит к различию длин связей С-О карбоксильных групп. Так, расстояния С-Ом (Ом - мостиковый по отношению к урану атом кислорода в оксалатогруппе) изменяются в пределах 1.26-1.29 А, в то время как расстояния С-Ок (Ок - концевой атом кислорода в оксалатогруппе) укорочены до 1.20-1.22 А. Подобное различие наблюдается и у других изученных моноак-вадиоксалатоуранилатов [9]. В структуре I расстояние между атомом урана и атомом кислорода молекулы воды составляет 2.39 А и согласуется с аналогичными расстояниями (2.38-2.40 А) в комплексах [и02(С204)2(Н20)]2- [9]. Длины связей в молекуле циангуанидина обычные. Оба независимых катиона практически плоские: среднее отклонение 15 атомов катиона от МНК-плоскости не превышает 0.03 и 0.05 А для ионов, содержащих соответственно атомы S(1) и S(2). Различие в длинах связей С^ в триазиновом гетероцикле (табл. 3) указывает на отсутствие в нем сопряжения. В структуре I катионы тиоаммелиния, аквадиоксалатоуранилат-ные анионы и молекулы циангуанидина соединены в трехмерный каркас электростатическими взаимодействиями и разветвленной системой водородных связей.
Реакция конденсации циангуанидина и тиоциа-нат-иона в кислой среде с образованием тиоамме-лина открыта в 1885 г. [10, 11]. В безводной среде эта же реакция была обнаружена в 1920 г. [12] и в 1959 г. изучена вновь [13]. Однако продукт реакции - тиоаммелин - до настоящего времени не был
Таблица 2. Координаты и тепловые параметры базисных атомов в структуре (С3^Н68)2[(иО2)(С2О4)2(Н2О)] ■ С2]Ч4Н4
Атом X У ъ и А2 ^экв' ^
и(1) 0.00063(5) 0.23159(4) 0.89999(3) 0.02159(14)
О(1) 0.1914(9) 0.3540(7) 0.9005(5) 0.0328(19)
О(2) -0.1941(9) 0.1157(7) 0.9006(5) 0.0358(19)
О(3) 0.0447(9) 0.3538(6) 1.0697(5) 0.0294(18)
О(4) 0.1616(9) 0.1736(7) 1.0165(5) 0.0335(19)
О(6) 0.2982(10) 0.2095(7) 1.1740(5) 0.041(2)
О(5) 0.1971(10) 0.4129(7) 1.2260(5) 0.036(2)
О(7) 0.0649(9) 0.0607(6) 0.8033(5) 0.0322(19)
О(8) -0.0959(9) 0.1819(7) 0.7240(5) 0.0275(17)
О(9) -0.0105(9) -0.1000(6) 0.6617(5) 0.0341(19)
О(10) -0.1798(9) 0.0364(7) 0.5731(5) 0.0314(19)
О(11) -0.1415(10) 0.3774(8) 0.8845(5) 0.036(2)
N(1) 0.4731(11) 0.1980(8) 0.3545(6) 0.030(2)
N(2) 0.5761(10) 0.3609(8) 0.5113(6) 0.024(2)
N(3) 0.6331(10) 0.1686(8) 0.4848(6) 0.025(2)
N(4) 0.4082(11) 0.3791(8) 0.3780(6) 0.035(2)
N(5) 0.7354(11) 0.3223(8) 0.6373(6) 0.033(2)
N(6) 0.3727(11) 0.8109(8) 0.9301(6) 0.031(2)
N(7) 0.2682(10) 0.6217(8) 0.7914(5) 0.026(2)
N(8) 0.1884(10) 0.7921(8) 0.7796(6) 0.026(2)
N(9) 0.4274(12) 0.6303(8) 0.9411(6) 0.037(3)
N(10) 0.2829(12) 0.9732(9) 0.9141(6) 0.047(3)
N(11) 0.7472(11) 0.8278(8) 0.4067(6) 0.037(3)
N(12) 0.8561(12) 0.6857(9) 0.4512(7) 0.045(3)
N(13) 0.6783(11) 0.6216(8) 0.2944(6) 0.029(2)
N(14) 0.4866(12) 0.6631(9) 0.1699(7) 0.040(3)
3(1) 0.5345(4) -0.0150(3) 0.3091(2) 0.0366(8)
3(2) 0.0835(4) 0.5954(3) 0.61438(19) 0.0370(8)
С(1) 0.1469(12) 0.3464(9) 1.1409(7) 0.020(2)
С(2) 0.2075(13) 0.2307(10) 1.1099(7) 0.025(3)
С(3) -0.0091(12) 0.0027(10) 0.7113(7) 0.021(2)
С(4) -0.1049(13) 0.0771(10) 0.6610(8) 0.027(3)
С(5) 0.4871(13) 0.3136(10) 0.4166(7) 0.023(3)
С(6) 0.6484(13) 0.2869(10) 0.5448(7) 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.