КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 10, с. 600-603
УДК 548.737
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕТЕРОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА(П) И МЕДИ(П) С НАФТИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ И МОНОЭТАНОЛАМИНОМ © 2014 г. Ж. М. Ашуров*, Б. Т. Ибрагимов
Институт биоорганической химии им. А.С. Садыкова АН Республики Узбекистан, г. Ташкент
*E-mail: atom.uz@mail.ru Поступила в редакцию 02.02.2014 г.
Синтезированы новые гетеролигандные комплексы Cu(II) и Zn(II) с анионом а-нафтилуксусной кислоты (НУК) и моноэтаноламином (МЭА) состава [М(НУК)2(МЭа)2] (M = Cu2+ (I), Zn2+ (II)). Методом РСА установлена кристаллическая структура полученных комплексов (CIF files CCDC № 984097 (I), 930946 (II)). Кристаллы моноклинные, для I: a = 18.8140(9), b = 4.82500(14), с = 16.0360(7) А, в = = 115.135(6)°, V = 1317.87(11) А3, пр. гр. P2x/c, Z = 2; для II: a = 32.9760(14), b = 5.0911(3), с = 15.7994(10) А, в = 94.418(5)°, V = 2644.6(3) А3, пр. гр. С2/с, Z = 4. В структуре комплекса I ион Cu , расположенный в центре симметрии, координирован по вершинам искаженного октаэдра атомами кислорода двух молекул НУК (Cu—O(2) 2.019(4) А) и двух молекул МЭА. Последний лиганд — бидентатно-хе-латный — координирует металл через атомы О и N с образованием пятичленного металлоцикла (Cu—O(3) 2.457(5), Cu—N(1) 1.986(5) А). В комплексе II атом Zn (на оси 2) координирован по вершинам искаженного тетраэдра атомами кислорода двух молекул НУК (Zn—0(2) 1.976(4) А) и атомами азота двух молекул МЭА (Zn—N 2.034(6) А). На основе структурных данных рассмотрен характер взаимодействия координированных лигандов НУК и МЭА, а также способы упаковки комплексов I, II.
DOI: 10.7868/S0132344X14100016
Известно что а-нафтилуксусная кислота (НУК) достаточно широко используется в качестве регулятора роста растений. Получены и охарактеризованы также гетеролигандные комплексы (ГЛК) ряда металлов с анионами НУК [1—3]. Исследование систем, содержащих металл, ком-плексон и дополнительный лиганд, представляет собой важную научно-практическую задачу, так как смешанное комплексообразование приводит к увеличению биологической активности иона металла [4]. В качестве дополнительного лиганда был выбран моноэтаноламин (МЭА), содержащий атомы азота и кислорода. Внимание к таким соединениям обусловлено их способностью менять ден-татность в зависимости от условий проведения реакций, а также образовывать как моноядерные, так и полиядерные комплексы. В частности, для комплексов на основе МЭА характерна высокая противоопухолевая активность, а также бактерицидное, фунгицидное и антифитовирусное действие.
В настоящей работе впервые синтезированы ГЛК состава [М(НУК)2(МЭА)2] (М = Си (I), Zn(П)), определены их молекулярная и кристаллическая структуры методом РСА.
COOH
(НУК)
h2n oh
(МЭА)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез I. К раствору Си804 • 5Н20 (0.25 ммоля, 0.062 г) в 4 мл смеси вода—этанол (1 : 1 по объему) прибавляли горячий раствор натриевой соли НУК (0.5 ммоля, 0.104 г) в 4 мл той же смеси. К полученной смеси прикапывали 0.5 ммоля МЭА при постоянном перемешивании. Реакционную смесь выдерживали в ультразвуковой ванне (30 кГц) в течение 10 мин. Полученный раствор помещали при 25°С в неплотно закрытый бюкс. Через 6 сут выпадали призматические кристаллы, из которых выбрали монокристалл для РСА.
Синтез II. К раствору ZnCl2 (0.5 ммоля, 0.068 г) в 4 мл смеси вода—этанол (1 : 1 по объему) прибавляли горячий раствор натриевой соли НУК (1 ммоля, 0.208 г) в 6 мл той же смеси. К полученной смеси прикапывали 1 ммоль МЭА при постоянном перемешивании. Реакционную смесь выдерживали в ультразвуковой ванне (30 кГц) в тече-
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕТЕРОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ
601
ние 15 мин. Затем раствор помещали при 25°С в неплотно закрытый бюкс. Через 7 сут выпадали призматические кристаллы, из которых выбрали монокристалл для РСА.
РСА I, II. Наборы отражений получены при 293 К на автодифрактометре Xcalibur R Oxford Diffraction (Си^"а-излучение, X = 1.54184 Â, «-сканирование, графитовый монохроматор). Экспериментальные данные собраны с помощью программы CrysAlisPro [5]. Поглощение учтено методом "multi-scan" в пакете программ CrysAlisPro. Структуры расшифрованы прямым методом (SHELXS-97) [6] и уточнены полноматричным МНК (SHELxL-97) [7]. Все неводородные атомы локализованы в разностных синтезах электронной плотности и уточнены по Fhkl в анизотропном приближении. Позиции всех атомов Н рассчитаны геометрически и включены в уточнение в изотропном приближении. Молекулярная графика построена по программе XP в пакете программ SHELXTL-Plus [8]. Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры I и II приведены в табл. 1.
Координаты атомов и другие параметры соединений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 984097 (I), 930946 (II); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam. ac.uk).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате синтеза при заданных условиях получены ГЛК-соединения Cu(II) и Zn(II), содержащие анионы НУК и МЭА. Основу кристаллических структур комплексов I и II составляют дискретные одноядерные молекулы (рис. 1). Катионы Cu(II) и Zn(II) в присутствии одинаковых количеств НУК и МЭА образуют комплексные соединения с КЧ 6 и 4 соответственно. В комплексе I МЭА координирован бидентатно, в II — монодентатно.
Атом Cu в комплексе I находится в центре симметрии. Его координационный полиэдр — слегка искаженный октаэдр N2O4 — образован двумя атомами кислорода карбоксильных групп НУК в аксиальных и с 2 атомами кислорода и двумя атомами азота двух молекул МЭА в экваториальных положениях (рис. 1а). Длины связей Cu—О(МЕА), Cu-N и Cu-ОЩУК) равны 2.457(5), 1.986(5) и 2.019(4) Â соответственно. В комплексе O^-до-норный аминоспирт выступает в роли бидентат-но-циклического лиганда и образует пятичлен-ные металлоциклы. Последние имеют конформа-цию конверта, атомы С(13) (С(13Д)) выходят на 0.628 Â из плоскостей остальных четырех (копла-нарных в пределах 0.039 Â) атомов. Внутрицик-лические углы OCuN равны 78.38(18)°. Угловые искажения полиэдров металлов объясняются при-
Таблица 1. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I, II
Параметр Значение
I II
Сингония Моноклинная Моноклинная
Пр. гр. Wc С2/с
a, А 18.8140(9) 32.9760(14)
Ь, А 4.82500(14) 5.0911(3)
с, А 16.0360(7) 15.7994(10)
в,град 115.135(6) 94.418(5)
V, А3 1317.87(11) 2644.6(3)
Z 2 4
р(выч.), г/см3 1.401 1.401
ц, мм-1 1.545 1.663
Размеры кристалла, мм 0.41 x 0.25 x 0.18 0.52 x 0.38 x 0.2
29 область (мин, мах), град 5.2-75.9 5.4-76.0
Область индексов -21 < h < 23 -40 < h < 24
h, к, l -6 < к < 6 -6 < к < 6
-20 < l < 13 -19 < l < 19
Собрано отражений 8920 10283
Независимых отражений 2692 2736
Rint 0.052 0.049
Отражений с I > 2ст(1) 2018 1699
Число уточняемых параметров 171 178
GOOF (F2) 1.08 1.04
R1, wR2 (I > 2ct(i)) 0.0797, 0.2908 0.0655, 0.2174
APm«^ APmirn e/A3 -0.36, 0.58 -0.31, 0.56
сутствием пятичленных металлоциклов. Квадратное строение центрального узла Си^02 аналогично найденному в исследованных ранее соединениях [9]. Разница в расстояниях С—О (0.063 А) обусловлена координацией карбоксильных групп лишь одним атомом кислорода (О(2)). Двугранный угол между плоскостями карбоксильной группы и нафтилного фрагмента составляет 87.61°.
В комплексе I между атомами О(1) карбоксильной группы и гидроксильными группами МЕА реализуется прочная внутримолекулярная водородная связь (ВС) 0(3)-И(3) -0(1) (О-О
602
АШУРОВ, ИБРАГИМОВ
Рис. 1. Структура соединения I: строение комплекса (а); кристаллическая упаковка (б). Атомы Н за исключением атомов Н, участвующих в образовании водородных связей, опущены для ясности. Пунктиром показаны водородные связи.
Рис. 2. Структура соединения II: нейтральный комплекс (а); кристаллическая упаковка (б). Атомы Н за исключением атомов Н, участвующих в образовании водородных связей, опущены для ясности. Пунктиром показаны водородные связи.
2.583(8) А), за счет которой в структуре образуется шестичленные псевдогетероциклы с граф-сетом ^(6). В кристаллах оба атома кислорода карбоксильной группы участвуют в образовании межмолекулярной ВС с координированным атомом кислорода N(1)—Н(1Д)--0(2) (-х, 1 - у, 1 - г)) (Н---О 2.41 А) и свободным атомом О(1) С(11)-Н(11£)-0(1) (х, 1 + у, г) (Н-О 2.48 А). Фрагмент кристаллической структуры с образованием цен-тросимметричных мотивов вдоль направления [001] приведен на рис. 1б. Линейные и угловые параметры, характеризующие ВС в структуре I и II, приведены в табл. 2.
Структура соединения II построена из изолированных комплексов. Координация атома Zn (на оси 2) - искаженная тетраэдрическая двумя атомами кислорода карбоксилатных групп НУК и двумя атомами азота МЭА (рис. 2а). Анионы НУК и МЭА — монодентатные лиганды. Длины связей
Zn-N(МЭА) 2.033(6), Zn-О(НУК) 1.976(4) А. Линейные и угловые параметры в структуре I и II приведены в табл. 3. Фрагмент нафтильного ядра в НУК структуры II практически плоский (максимальное отклонение 0.025 А); карбоксильная группа повернута по отношению к нему на 79.64°. Атом Zn в гетеролигандном комплексе ^п^ЛЛ)2(4,4'-В1ру)]в с участием НУК имеет КЧ 5. У моно- и бидентатно координированных молекул НУК карбоксильная группа по отношению к нафтильному фрагменту повернута на 77.34 и 88.46° соответственно [10]. В свободной молекуле НУК этот угол составляет 81.31° [11]. В МЭА структуры II гидроксильная группа разупорядо-чена по двум эквивалентным позициям.
ВС типа N№--0 и 0Н---0 в структуре II образуются координированными молекулами НУК и МЭА. Одна из них - ^1)-Н(Ы)---0(1) - внутримолекулярная, две другие - 0(3)'-Н(3)'---0(1) и
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕТЕРОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ 603
Таблица 2. Геометрические параметры водородных связей в структуре I и II
D H-A Расстояние, А Угол Координаты
D-H H-A D—A D-H—A, град атома А
N(1)-H(1A)-O(3) 0.90 I 2.1 2.977(6) 164 x, -1 + y, z
N(1)-H(15)-O(2) 0.90 2.41 2.991(7) 122 1 - x, -1 - y, —z
O(3)-H(3A)-O(1) 0.82 1.78 2.583(8) 166 x, y, z
C(11)-H(1LB)-O(1) 0.97 2.47 II 2.37 3.340(8) 149 x, -1 + y, z
N(1)-H(15)-O(2) 0.90 3.167(7) 148 -x, 1 + y,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.