КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 12, с. 924-929
УДК 548.736:546.561
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА я-КОМИЛЕКСА ХЛОРИДА МЕДИ(1) С ДИАЛЛИЛТРИСУЛЬФИДОМ (ДАТрС ) СОСТАВА
2CuCl <Гс с = 8.9263(7) А, в = 101.159(5)°, V = 568
3. В структуре присутствуют бесконечные спирали (СиС1)и, которые симметричным (оси 2) бимостиковым тетрадентантным лигандом ДАТрС объединяются в трехмерную структуру. Тригонально-пирами-дальное окружение атома Си формируется двумя атомами хлора, олефиновой группой С=С и атомом серы (в апикальной позиции) разных молекул ДАТрС.
Последние исследования фармацевтов подтверждают высокую антибактериальную и противоопухолевую активность диаллилтрисульфида (ДАТрС) наряду с другими органическими полисульфидами [1-4]. Кроме того, препараты на основе ДАТрС способствуют улучшению выработки инсулина и повышению его активности [5], а также снижению дефицита меди в организме [6]. Было установлено, что антибактериальная активность диаллилсульфидов уменьшается в ряду диаллилтетрасульфид (ДАТС) > > ДАТрС > диаллилдисульфид (ДАДС) > диаллил-моносульфид (ДАС) [7], что свидетельствует о существенном влиянии количества атомов серы на физиологический потенциал этих веществ. В то же время комплексы диалкилполисульфидов с солями биометаллов лишь недавно стали предметом систематических исследований [8-10], в том числе и наших (комплексы галогенидов меди(1) с ДАДС [9] и ДАТС [10]).
В продолжение начатых исследований мы синтезировали комплекс 2СиС1 ■ ДАТрС (I) и провели его РСА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. Соединение I синтезировали переменно-токовым электрохимическим методом на медных электродах (U = 0.20 B, I = 0.1 мА) из раствора 4 ммолей CuCl2 ■ Н20 и 4 ммолей ДАТрС в 6 мл этанола. В течении 20 ч монокристаллы комплекса I вырастали на медных электродах в виде бесцветных аксиально удлиненных тригональных пирамид.
РСА. Экспериментальные данные получены на дифрактометре KM4 CCD (графитовый монохро-
матор, МоКа-излучение, X = 0.71069 А) при 100 К (низкотемпературная приставка Oxford Cryosystem). Интенсивности отражений исправлены на факторы Лоренца, поляризации и поглощения.
Начальная модель получена прямыми методами (SHELXS-97 [11]) и дополнена атомами, локализованными из разностных синтезов Фурье (SHELXL-97 [12]). Атомы водорода определены из геометрических соображений. Уточнение параметров всех неводородных атомов проведено методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении, для атомов водорода - в изотропном
(иизо(Н) = 1.2 иэк,(С)).
Условия эксперимента и рентгенографические данные приведены в табл. 1, координаты атомов и их тепловые параметры - в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наиболее характерная особенность структуры соединения I - сохраняемая при комплексообразо-вании симметрия (ось 2) молекулы ДАТрС, не препятствующая бимостиковому лиганду посредством двух олефиновых групп и атомов серы S(1) в общей позиции реализовать свою тетрадентатность. Такая
роль более привычна для молекул с симметрией 4 [13-14], тогда как молекулы с осью 2 зачастую выступают как мостиковые [15], хелатные [16, 17] или бихелатные мостиковые лиганды [18].
Атомы меди и хлора в структуре I образуют бесконечные спирали (CuCl)„, ориентированные вдоль [010]. Значения торсионных углов CuClCuCl и ClCuClCu в I (31.03(1)° и 91.39(1)° соответственно) отличаются от "идеального" значения 60° для базо-
вых спиралей, которые можно выделить в структуре CuCl (структурный тип сфалерит) в направлении [001]. Такие неорганические фрагменты мостико-выми молекулами ДАТрС за счет взаимодействия Cu-(C=C) объединяются в слои (201), из которых, в свою очередь, посредством слабых связей Cu—S и водородных мостиков Cl—H(C) (Cl- • -C(3)) 3.66(1) Á) формируется трехмерная структура (рис. 1).
Таким образом, координационная тригональная пирамида атома Cu(I) формируется в основании олефиновой группой С=С и двумя атомами хлора, в апикальной позиции - атомом S(1) другой молекулы ДАТрС (табл. 3). Несмотря на достаточно большое расстояние Cu-S(1) (3.133(7) Á), на необходимость включения атома серы в координационный многогранник Cu(I) указывает существенная величина смещения атома меди из плоскости экваториальных лигандов (на 0.161(2) Á). Более того, на основе анализа координационных полиэдров Cu(I) п-комплек-сов с полисульфидами, дополненного известными кристаллохимическими данными о п-комплексах Cu(I) с S-содержащими лигандами, можно проиллюстрировать корреляцию между расстоянием Cu-S^ и величиной смещения атома меди из плоскости экваториальных лигандов А (табл. 4, рис. 2). Предположив обратно пропорциональную зависимость, описываемую приведенным на рис. 2 корреляционным уравнением, легко рассчитать (при А = 0) формальное граничное значение Cu-S2H (3.276 Á), которое можно использовать для оценки ван-дер-ваальсовых радиусов Cu и S.
Внутренний атом серы S(2) молекулы ДАТрС координационно пассивен, как, впрочем, аналогичный атом в рассчитанном ab initio комплексе диме-тилтрисульфида с Li+ [23]. Подобное поведение одного из внутренних атомов S наблюдалось и в комплексе Cu(l) с диаллилтетрасульфидом [10]. Более того, в комплексах Cu(I) с неорганическими полисульфидами S^ координация центрального атома в большинстве случаев [24-27] также осуществляется исключительно концевыми атомами серы полисульфидной группы.
Тот факт, что атом S(1) молекулы ДАТрС занимает лишь апикальную позицию в координационном полиэдре центрального атома меди при достаточно эффективном экваториальном п-взаимодей-ствии ^-(€=0), весьма интересен, если учесть высокое сродство сульфидного атома S (мягкое основание) к Cu(I) (мягкая кислота). Это обусловлено, на наш взгляд, снижением донорных свойств атома серы в ряду ДАС —► ДАДС —- ДАТрС —► —► ДАТС. Действительно, максимальной координационной активностью обладает атом серы в комплексах с ДАС, где он как мостиковый лиганд соединяет два атома меди (рис. 3а, 36). При этом в соединении 2CuCl ■ ДАС [19] олефиновые группы либо не взаимодействуют с атомом Cu, либо остаются слабосвязанными (угол С^^С 30.7(6)°), и лишь од-
Таблица 1. Кристаллографические данные и условия рентгеновского эксперимента для комплекса I
Параметр Значение
Брутто-формула C6H10S3Cl2Cu2
М 376.30
F(000) 372
Пр. гр. C2
а, А 12.737(1)
ъ, А 5.0984(5)
с, А 8.9263(7)
в, град 101.159(5)
V, А3 568.72(8)
Z 2
т, к 100(2)
р(выч.), г/см3 2.197
М^ см-1 47.08
Метод съемки ю/29
29max; град 55; 7
Интервалы индексов -16 < h < 16; -6 < к < 5; -9 < l < 11
Число отражений: измеренных 1085
независимых с Fo > 4o(Fo) 992
Весовая схема w = 1/[о2 (F20) + ( 0.1297P)2 + + 16.90P]; P = (FO + 2 F2 )/3
Число уточняемых параметров 61
R(F); Rw(F) (по независимым отражениям) 0.0467; 0.1432
GOOF 0.676
Apmax; Apmin, e А-3 1.14; -0.92
Таблица 2. Координаты атомов и их температурные параметры иизо(иэкв)* в структуре I
Атом х у 2 иизо(иэкв), А
Си 0.26877(8) 0.7623(2) 0.8590(1) 0.0277(4)
С1 0.35019(16) 1.0953(4) 1.0075(2) 0.0254(5)
8(1) 0.57457(16) 0.5701(4) 0.6697(2) 0.0255(5)
8(2) 0.5 0.3239(5) 0.5 0.0241(7)
С(1) 0.2840(6) 0.5495(16) 0.6676(8) 0.0223(16)
С(2) 0.3714(6) 0.7061(16) 0.7049(8) 0.0237(16)
С(3) 0.4758(6) 0.6067(18) 0.7917(8) 0.0240(16)
Н(1А) 0.288 0.370 0.697 0.027
Н(1Б) 0.219 0.619 0.612 0.027
Н(2) 0.366 0.885 0.675 0.028
Н(3А) 0.465 0.435 0.838 0.029
Н(3Б) 0.504 0.730 0.876 0.029
* Для неводородных атомов - иэк, = 1/32г2/Цуа* а* (а, а,), для Н - иизо = 1.2иэкв(С).
на из четырех кристаллографически независимых олефиновых групп прочно занимает место в базисе координационного полиэдра меди(1) (угол ССи(4)С 37.0(6)°). Подобное прослеживается и в другом ком-
Таблица 3. Длины связей и валентные углы в структуре I*
Связь й, А Угол ю,град
Си-С1 2.276(2) С1СиС1' 104.45(6)
Си-С1' 2.267(2) С1Си8(1) 99.42(7)
Си-8(1) 3.133(7) С1'Си8(1) 86.18(7)
Си-С(1) 2.064(7) С1Сит(12) 121.1
Си-С(2) 2.092(7) С1'Сит(12) 132.6
Си-т(12)** 1.964 8(1)Сит(12) 97.6
С(1)-С(2) 1.36(1) С(1)СиС(2) 38.1(3)
С(2)-С(3) 1.49(1) С(1)С(2)С(3) 122.3(7)
С(3)-8(1) 1.826(7) С(2)С(3)8(1) 111.9(5)
8(1)-Б(2) 2.053(3) С(3)8(1)8(2) 103.2(3)
8(1)8(2)8(1)" 104.6(2)
* Координаты эквивалентных атомов: ' 1/2 - х, у - 1/2, 2 - 2; " 1 - х, у, 1 - 2.
** т(12) - середина связи С(1)=С(2).
плексе с тем же лигандом - 5СиБг ■ 2ДАС [28], где половина олефиновых групп уступает мостиковым сульфидным атомам место в координационной сфере центрального атома (рис. 36). При переходе к ДАДС (изоструктурные комплексы 2СиХ ■ ДАДС (X = С1, Бг) [9]) наблюдается жесткая конкуренция олефиновых групп и атомов серы за места в координационном полиэдре атомов Си(1), ибо сульфидные лиганды утрачивают свой мостиковый статус, а все группы С = С участвуют в металл-олефиновых взаимодействиях. Впрочем, весьма интересно, что при этом связи Си-(С=С) остаются достаточно непрочными (углы ССиС 33.6(1)°-35.2(2)°). Менее жесткая конкуренция с явным преобладанием взаимодействия Си-(С=С) (ССиС 37.4(3)°-38.0(3)°) прослеживается в комплексе 3СиБг ■ ДАТС [10], где атом серы занимает апикальную позицию в триго-нально-пирамидальном полиэдре одного из трех независимых атомов меди(1). В этом же комплексе пара концевых атомов серы тетрасульфидной группы прочно хелатирует другой независимый атом меди, который, однако, не взаимодействует с (С=С).
При анализе расстояний Си-8 в координационных полиэдрах комплексов Си(1) с ДАС, ДАДС, ДАТрС и ДАТС мы обратили внимание на аномальное удлинение связи Си-8 в исследованном комплексе с ДАТрС (3.133(7) А), которое плохо коррелирует с плавным увеличением расстояния Си-8 в ряду ДАС-ДАТС, вызванным ослаблением донорных свойств атома серы в полисульфидах. Такое поведение атома 8(1) в комплексе I можно
Рис. 1. Фрагмент структуры I.
А, А
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4
Си^ап., А
Рис. 2. Зависимость А от й?(Си-8ап) в координационных многогранниках структур п-комплексов меди (I). А = 2.1804 - 0.6656^.
Таблица 4. Характеристика аксиальной деформации координационного многогранника Си(1)
Комплекс* Си-8ап, А А, А Сопутствующие лиганды Литература
2СиС1 ■ ДАС 2.344(4) 0.746 С1, С1, С=С
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.