КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 7, с. 415-418
УДК 541.49+547.288+547.574
К 80-летию Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА НИКЕЛЯ(11) НА ОСНОВЕ БЕНЗОИЛГИДРАЗОНОВ 2-ТРИФТОРАЦЕТИЛЦИКЛОАЛКАНОНОВ
© 2014 г. Б. Б. Умаров1, К. Г. Авезов1, *, М. А. Турсунов1, Н. Г. Севинчов1, Н. А. Парпиев1, Г. Г. Александров2
1Бухарский государственный университет, Узбекистан 2Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
*Е-таИ: avezovkg@mail.ru Поступила в редакцию 27.09.2013 г.
Взаимодействием спиртовых растворов бензоилгидразона 2-трифторацетилциклоалканонов (Ы2Ь) и водно-аммиачного раствора ацетата никеля(11) в соотношении 1 : 1 получены комплексы №Ь • МЫ3 квадратного строения. Методами элементного анализа, ИК-, ПМР-спектроскопии и РСА установлены состав и строение полученных комплексов.
DOI: 10.7868/S0132344X14070093
Исследование координационных соединений переходных металлов с производными фторированных Р-дикарбонильных соединений является перспективным направлением. Интерес к ним обусловлен тем, что подобные лиганды потенциально многофункциональны, полидентатны [1— 5] и представляют интерес для изучения факторов, определяющих способ конденсации ацил-гидразонов фторированных Р-дикетонов и тип координации лигандов с металлами в комплексных соединениях [6—8].
Цель настоящей работы — синтез комплексов NiL" • NH3 (I—III, n = 1—3 соответственно, где H2Ln — продукты конденсации трифторацилцик-лоалканонов с бензоилгидразином), их исследование спектральными методами и РСА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез комплекса МЬ1 • КН3 (I). К горячему раствору 0.45 г (0.0015 моля) бензоилгидразона 2-трифторацетилциклопентанона (Н2Ь1) в 25 мл этанола добавляли при перемешивании водно-аммиачный раствор 0.37 г (0.0015 моля) ацетата никеля(11). Через 3 суток образовавшиеся кристаллы комплекса промывали водой, этанолом и высушивали в вакуум-эксикаторе. Выход С14Ы14^02Е,№ 0.39 г (70%).
Аналогично синтезировали комплексные соединения никеля(11) с координированной молекулой аммиака в четвертом координационном положении квадратного полиэдра N1(11). Результаты элементного анализа, выход и температуры плавления комплексов никеля(11) приведены в табл. 1.
Таблица 1. Результаты элементного анализа, выходы и температуры плавления комплексов N1(11) на основе бен-зоилгидразонов 2-трифторацетилциклоалканонов
Соединение Брутто-формула Т °C * пл> ^ Выход, % Содержание (найдено/вычислено), %
М С Н
NiL1 ■ NH3 C14H14N3O2F3Ni 234 70 15.39/15.78 44.96/45.20 3.67/3.79
NiL2 ■ NH3 C15H16N3O2F3Ni 245 76 15.07/15.20 46.15/46.67 3.82/3.92
NiL3 ■ NH3 C16H18N3O2F3Ni 269 81 14.51/14.67 47.83/48.04 3.96/4.03
416 УМАРОВ и др.
РСА NiL2 • NH3 проведен на автоматическом ди-фрактометре CAD-4 (к Мо^Га-излучение, графитовый монохроматор, ю-сканирование, 29max = 50°. Кристаллы C15H16N3O2F3Ni (II) триклинные (М= = 387.03, Д000) = 398): a = 7.787(10), b = 10.428(2), с = 11.178(2) А, а = 108.58(2)°, р = 90.14(2)°, у = = 110.57(2)°, V = 798.98(2) А3, р(выч.) = 1.609 г/см3, Z = 2, пр. гр. P1.
Интервал сканирования 9 с 1.94° до 24.94°, диапазоны индексов 0 < h < 8, -12 < к < 11, -13 < l< 13, размеры кристаллов 0.5 х 0.4 х 0.3 мм.
Структура расшифрована прямым методом c общим числом измеренных отражений 2634 (SHELXS-97) [9] и уточнена методом полноматричного МНК в анизотропном приближении неводородных атомов (SHELXL-97) [10] для 2557 независимых отражений Rint = 0.0176 с 220 параметрами уточнения с фактором по GOOF = 1.092. Атомы водорода локализованы из разностных синтезов и уточнены изотропно. Факторы сходимости: R1 = 0.1088 и wR2 = 0.3795 для отражений с I > 2g(I). Остаточная электронная плотность Apmax/Apmin = 0.272/-0.822 e/А-3. Основные геометрические параметры приведены в табл. 2. Координаты атомов и другие параметры структуры II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 981752; deposit@ccdc.cam.ac.uk
или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif) и могут быть получены у авторов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее [7, 8, 11] мы исследовали строение и кристаллическую структуру бензоилгидразона трифторацетилацетона и его комплекса с ионом никеля(11). В продолжение этих работ мы синтезировали ряд бензоилгидразонов 2-трифтораце-тилциклоалканонов (Н2Ь1—Н2Ь3). Ранее методом РСА установлено, что размер циклоалканонов определяет строение лигандов [8, 12, 13]. Так, бензо-илгидразон 2-трифторацетилциклопентанона И2Ь1 имеет енгидразинное строение (А), а увеличение карбоцикла хотя бы на одну СН2-группу приводит к образованию 1-ацил-5-гидроксипиразолинов (Б). Более детальное и тонкое исследование ацил- и гетероароилгидразонов 2-трифторацетилцикло-алканонов методом ЯМР 1Н и 13С спектроскопии в растворах проведено в [14, 15].
Независимо от строения исходных лигандов их взаимодействие с эквимолярным количеством водно-аммиачного раствора ацетата никеля(11) приводит к образованию комплексного соединения с двумя практически плоскими металлоцик-лами:
(CH2)„ CF3
O O
+
H2N-NH-C(O)-C6H5
O
CF3
C
C6H5 N H
O
I
H
A
(CH2)„ CF3
OH N-N^O
C6H5
Б
(CH2)„ CF3
Ni(CH3COO)2
.N O N 4 / if Ni
C6H/SO 4NH3 (IIII)
H2Ln, n = 1, 2, 3. NiL1 • NH3 (I), NiL2 • NH3 (II), NiL3 • NH3 (III).
В ИК-спектрах комплексов 1—111, в отличие от спектров свободных лигандов И2Ь", отсутствуют характеристичные валентные колебания в областях 1660—1680 и 3500 см-1. Это свидетельствует о депротонизации и кольчато-цепной перегруппировке лигандов при комплексообразовании И2Ь2 и И2Ь3.
Данные спектров ПМР и диамагнетизм соединений указывают на квадратную координационную сферу центрального иона-комплексообразо-вателя.
Рассмотрим в качестве примера ПМР спектр комплекса ШЬ1 • МИ3 (I) в растворе CDCl3. Муль-типлетные сигналы от протонов циклопентано-нового кольца Р-дикетонного фрагмента зафиксированы при 8 = 1.62 м.д., от протонов фениль-ного кольца бензгидразидной части лигандного остатка — при 8 = 7.31, 7.68 м.д. соответственно. Сигналы протонов координированной молекулы аммиака резонируют при 8 = 2.51 м.д. с несколько меньшей интегральной интенсивностью, что, на наш взгляд, является следствием частичной замены
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА НИКЕЛЯ(11)
417
Таблица 2. Длины связей и валентные углы в структуре комплекса №Ь2 • NH3
Связь й, А Связь й, А
№(^-N(1) 1.790(16) С(2)-С(3) 1.43(3)
№(1)-0(1) 1.798(13) С(2)-С(7) 1.54(3)
№(1)-0(2) 1.831(13) С(3)-С(4) 1.56(3)
№(^-N(3) 1.951(18) С(4)-С(5) 1.52(3)
Б(1)-С(8) 1.30(3) С(5)-С(6) 1.52(3)
Б(2)-С(8) 1.27(3) С(6)-С(7) 1.49(3)
Р(3)-С(8) 1.31(3) С(9)-С(10) 1.45(3)
0(1)-С(1) 1.30(2) С(10)-С(15) 1.40(3)
0(2)-С(9) 1.30(2) С(10)-С(11) 1.42(3)
N(1)-C(3) 1.35(2) С(11)-С(12) 1.40(3)
N(1)-N(2) 1.40(2) С(12)-С(13) 1.40(4)
N(2)-C(9) 1.35(2) С(13)-С(14) 1.38(4)
С(1)-С(2) 1.38(3) С(14)-С(15) 1.37(3)
С(1)-С(8) 1.52(3)
Угол ю,град Угол ю,град
^1)№(1)0(1) 95.6(6) N(1)Ni(1)0(2) 85.1(7)
0(1)Ni( 1)0(2) 178.0(7) ^1)№(1)^3) 173.5(9)
0(1)Ni(1)N(3) 89.3(7) 0(2)Ni(1)N(3) 90.2(7)
C(1)0(1)Ni(1) 125.8(13) C(9)0(2)Ni(1) 110.2(12)
C(3)N(1)N(2) 114.6(15) C(3)N(1)Ni(1) 129.1(13)
^2Щ1)№(1) 116.1(11) C(9)N(2)N(1) 106.4(15)
0(1)С(1)С(2) 127.3(19) 0(1)С(1)С(8) 110.1(18)
С(2)С(1)С(8) 122.4(19) С(1)С(2)С(3) 121.4(18)
С(1)С(2)С(7) 120.5(18) С(3)С(2)С(7) 118.1(18)
N(1)C(3)C(2) 120.2(17) ^1)С(3)С(4) 118.0(17)
С(2)С(3)С(4) 121.7(17) С(5)С(4)С(3) 112.8(19)
С(6)С(5)С(4) 108(2) С(7)С(6)С(5) 108(2)
С(6)С(7)С(2) 111.4(18) Р(2)С(8)Б(1) 107(2)
Р(2)С(8)Б(3) 105(2) Р(1)С(8)Б(3) 105(2)
Б(2)С(8)С(1) 115(2) Р(1)С(8)С(1) 111.3(19)
Б(3)С(8)С(1) 114(2) 0(2)C(9)N(2) 122.1(18)
0(2)С(9)С(10) 119.5(17) ^2)С(9)С(10) 118.4(18)
молекул аммиака молекулами растворителя в координационном окружении атома никеля. Спектры ПМР комплексных соединений №Ь2 • NH3 и №Ь3 • NH3 во многом идентичны со спектром МЬ1 • NH3. Небольшое отличие в спектрах объясняется повышением интегральной интенсивности сигналов протонов в области сильных полей из-за увеличения СН2-звеньев циклоалканового кольца.
По результатам РСА кристаллическая молекула комплекса №Ь2 • NЫ3 имеет квадратное строение с двумя практически плоскими металлоцик-лами (рисунок). Атомы кислорода, связанные с никелем, находятся в транс-положении друг относительно друга. Длины связей N1—0(1) 1.798, N1-0(2) 1.831 А (табл. 2) близки к аналогичным длинам связей в других комплексах никеля(11) с координационной сферой №^2,02] [4, 6, 7], но несколько отличаются от длин связей N1-0(1) 1.833 А [6, 16], N1-0(1) 1.840 А [6, 12], №-0(1)
1.85 А [6, 11] и N1-0(2) 1.85 А в моноядерном комплексе №[Ы3С00СС^^0С6Ы5)-
СЫС0С(СЫ3)3]РРИ3 с координационной сферой №[N0^] [17]. Расстояние №-N(1) 1.790 значительно короче, чем №-N(1) 1.85 [11-13] и 1.901.99 А [17], но почти совпадает с длиной связи №-N(1) [6, 7, 11, 17].
Атом никеля незначительно отклоняется от "средней" плоскости, проведенной через координированные атомы шестичленного металлоцикла (на -0.0546 А) и (на -0.0046 А) - от "средней" плоскости пятичленного металлоцикла (табл. 3). Пяти- и шестичленные металлоциклы почти ко-планарны, двугранный угол между их плоскостями 3.62°. Длины связей комплекса №Ь2 • NH3 в обоих циклах альтернируют: С(1)-0(1), N(1)-N(2), С(2)-С(3) и С(9)-0(2) 1.30, 1.40, 1.43, 1.30 А одинарные, а С(9)-ВД, С(3)-Ы(1), С(1)-С(2) 1.35, 1.35, 1.38 А двойные (табл. 2).
Двугранный угол между практически плоскими пятичленным металлоциклом и фенильным кольцом равен 13.21°, это свидетельствует о сохранении копланарности этих плоскостей в про-
Таблица 3. Отклонения атомов от "средних" плоскостей в структуре комплекса №Ь2 • NH3
Атом и его отклонение, А
С(2) С(3) С(4) С(7) С(1) С(5)* С(6)*
-0.0070 0.0071 -0.0034 0.0033 0.0056 0.2722 -0.5787
С(10) С(11) С(12) С(13) С(14) С(15)
-0.0190 -0.0010 0.0163 -0.0115 -0.0087 0.0239
N1 0(1) N(1) С(1) С(2) С(3)
-0.0546 0.0305 0.0466 0.0240 -0.0519 0.0054
N1 0(2) N(1) N(2) С(9)
-0.0046 0.0146 -0.0032 0.0130 -0.0198
* Атомы, не включенные в расчет данной плоскости.
418
УМАРОВ и др.
Кристаллическая структура комплекса NiL2 •
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.