КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 11, с. 823-828
УДК 541.49
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА я-КОМИЛЕКСА ЦИАНИДА МЕДИ(1) С ^'-ДИАЛЛИЛТИОКАРБАМИДОМ СОСТАВА 2CuCN • (CзH5NH)2CS
© 2007 г. А. А. Вакулка*, Я. Е. Филинчук**, М. Г. Мыськив*
*Лъвовский национальный университет им. И. Франко, Украина **Женевский университет, Швейцария Посупила в редакцию 12.10.06 г.
Исходя из водно-метанольного раствора нитропруссида калия, диаллилтиокарбамида и медных электродов, методом переменно-токового электрохимического синтеза получены кристаллы п-комплекса цианида меди(1) с М,№-диаллилтиокарбамидом состава 2СиСМ • (С3Н5КН)2С8 (I). Кристаллы моноклинные: пр. гр. Р21/п, а = 6.9440(5), Ь = 13.760(1), с = 12.733(1) А, в = 97.280(9)°, V = 1206.8(2) А3, г = 4, Я = 0.0361, = 0.0362 для 2836 независимых отражений с ^ > 4о(^). Уникальная полимерная структура построена благодаря п-связи Си(1)-(С=С), а также мостиковой функции тиоамидного атома 8 молекулы лиганда и одной из двух независимых цианогрупп.
Проведенные ранее исследования комплексооб-разования солей меди(1) с аллилтиомочевиной (ATU) - [Cu(ATU)(CH3CN)]NO3 (II) [1], [Cu2(^-ATU)2(ATU)4]SiF6 [2], 4CuCl ■ 6ATU [3] - и N,N'-диаллилтиомочевиной (DATU) - [Cu2(^-DATU)2(DATU)4](NO3)2 (III) [4] - показали, что, за исключением первого комплекса, двойная связь С=С в присутствии тиоамидного атома серы не способна п-координироваться с атомом Cu(I). В этой связи было интересно изучить поведение DATU в отношении атома металла с псевдогалоге-нидом меди(I)-CuCN, тем более что последний образует комплексы, например, с производными ими-дазола [5], 2,3-дигидроксихиноксалином (L), CuCN ■
■ L [6], 4,4-дипиридилом [(CuCN)2(4.4-Bipy)] [7], характеризующиеся каждый оригинальным полимерным строением.
В настоящей работе получен комплекс цианида меди(1) с DATU состава 2CuCN ■
■ C3H5NH(CS)NHC3H5 (I) и изучена его кристаллическая структура.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. (C3H5NH)2CS (DATU) получали прямым взаимодействием аллиламина и горчичного масла согласно [8].
Качественные монокристаллы комплекса I для РСА получили методом переменно-токового электрохимического синтеза [9] исходя из водно-метанольного раствора нитропруссида калия K2[Fe(CN)5(NO)] ■ 2H2O, DATU и медных электродов. Бесцветные кристаллы I, довольно устойчи-
вые на воздухе и пригодные для РСА, образовались в течение 2 нед. на электродах.
Плотность кристаллов определяли флотационным методом в смеси хлороформ-бромоформ.
РСА. После предварительного изучения кристаллов фотометодом для расшифровки структуры использован дифракционный массив, полученный на монокристальном дифрактометре CAD-4 (Мо^-излучение).
Структура решена прямыми методами, легкие атомы локализованы из разностных синтезов Фурье (как и атомы водорода). Структура уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении (для атомов водорода - в изотропном). Все расчеты проведены с использованием комплекса программ CSD. Введена поправка на поглощение.
Кристаллографические данные и параметры съемки для I приведены в табл. 1, координаты и тепловые параметры атомов - в табл. 2, длины связей и валентные углы - в табл. 3, торсионные углы - в табл. 4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В структуре п-комплекса I два независимых атома меди(!) различаются окружением. Координационная сфера атома Cu(1) в виде тригональ-ной пирамиды образована двумя атомами углерода цианогрупп (мостиковой и концевой) и двумя атомами серы молекул DATU, один из которых занимает апикальное положение (Cu(1)-S(1)' 2.810(2) Ä). Квазиплоское тригональное окружение атома Cu(2) образовано удлиненной до
ВАКУЛКА и др.
г
С(3)
Рис 1. Фрагмент структуры I.
с
Рис 2. Полимерная структура I.
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА п-КОМПЛЕКСА ЦИАНИДА МЕДИ®
1.355(7) Â связью С(3)=С(4) одной из двух аллиль-ных групп и атомом серы DATU, а также атомом N мостиковой группы CN, атом углерода которой связан с атомом Cu(1). Трижды мостиковый атом S координируется двумя атомами типа Cu(1) и атомом Cu(2) (рис. 1). Таким образом, благодаря мостиковой функции как тиоамидного атома серы DATU, так и одной из двух независимых циано-групп, образуется полимерная структура комплекса I, в которой молекула DATU выступает как хелатный п,а-лиганд в отношении атома Cu(2) (рис. 2). Этот редкий пример реализации взаимодействия Cu(I)-(C=C) в присутствии сильнодонор-ного тиоамидного атома серы имеет предшественником комплекс CuCN c 3,3,6,6-тетраметил-1-тиа-4-циклогептином (L), [Cu(CN) • (L)]4 • THF [10], где также образуется связь Cu(I)-(C=C), правда, в присутствии менее донорного тиоэфирного атома серы. По-видимому, двойственная донорно-акцеп-торная природа цианогруппы, способствующая оттягиванию электронной плотности с атома Cu(2), сообщаемой тиоамидным атомом серы DATU, благоприятствует п-взаимодействию Cu(I)-(C=C) в соединении I. Это же обстоятельство (наличие координированной к атому Cu(1) молекулы ацето-
нитрила и присутствие в соединении анионов NO3 ) также способствует реализации взаимодействия Cu(I)-(C=C) в комплексе [Cu(ATU)(CH3CN)]NO3 (II)
825
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I
Параметр Значение
Брутто-формула C9H12Cu2N4S
М 335.4
Пр. гр. P2x/n
Температура съемки, К 100
Параметры ячейки:
а, А 6.9440(5)
Ь, А 13.760(1)
с, А 12.733(1)
в, град 97.280(9)
V, А3 1206.8(2)
¥(000) 672
2 4
р(изм.), г/см3 1.84(1)
р(выч.), г/см3 1.8458(5)
Ммо см-1 37.97
2emax, град 56.3
Количество рефлексов:
измеренных 7248
независимых с ¥ > 4о(¥) 2836
Число уточняемых параметров 197
0.0361, 0.0362
Весовая схема [a(F0)2 + 0.0011(F0)2]-
C(3)» ^Л
^ \C(2) f
, C(4) %
C(10)
• \ /
—- . C(6)
^ C(5) \ У C
Рис 3. Фрагмент структуры II.
826 BAKÛÎKA и др.
Таблица 2. Koopдинaты aтoмoв и тeмпepaтypныe пapaмeтpы и*кв/и:ю в cтpyктype I
Aтoм X У z TT* Â2 ^ экв/изo ' ^
Cu(1) 0.08б87(8) 0.88405(3) 0.03705(4) 0.0275(1)
Cu(2) 0.2б3б7(8) 1.1б874(3) 0.08951(4) 0.02б4(1)
S 0.1294(1) 1.02589(7) 0.13774(8) 0.0234(1)
N(1) 0.5149(7) 1.14бб(3) 0.0412(3) 0.03б2(3)
N(2) -0.1470(б) 0.7203(3) 0.1224(3) 0.0354(3)
N(3) -0.0б2б(5) 1.1253(2) 0.2724(3) 0.0253(2)
N(4) -0.1999(5) 0.9814(2) 0.2107(3) 0.0229(2)
C(1) 0.334б(б) 0.8бб5(2) -0.0143(3) 0.0181(3)
C(2) -0.0753(б) 0.7822(3) 0.082б(3) 0.0247(4)
C(3) 0.2б32(7) 1.3057(3) 0.1б52(3) 0.028б(4)
C(4) 0.1022(7) 1.25б4(3) 0.1842(3) 0.0270(4)
C(5) 0.08б5(7) 1.2014(3) 0.2848(3) 0.0277(4)
C(6) -0.0592(б) 1.0471(3) 0.2135(3) 0.0214(4)
C(7) -0.3742(7) 0.992б(4) 0.2б34(4) 0.0317(4)
C(8) -0.3524(8) 0.9741(4) 0.3785(4) 0.0413(5)
C(9) -0.2053(10) 0.9357(5) 0.4349(5) 0.0550(5)
H(1) 0.3б8(7) 1.307(3) 0.21б(3) 0.025(4)
H(2) 0.254(8) 1.350(3) 0.110(4) 0.038(5)
H(3) -0.015(8) 1.2б2(3) 0.142(4) 0.031(5)
H(4) 0.219(8) 1.173(3) 0.313(4) 0.030(5)
H(5) 0.047(7) 1.248(3) 0.341(4) 0.029(4)
H(6) -0.1б4(7) 1.135(3) 0.303(3) 0.019(4)
H(7) -0.203(7) 0.935(3) 0.1б8(4) 0.02б(5)
H(8) -0.4б1(8) 0.954(4) 0.232(4) 0.039(5)
H(9) -0.429(9) 1.0б7(5) 0.249(б) 0.075(7)
H(10) -0.480(9) 0.990(5) 0.415(б) 0.082(7)
H(11) -0.104(9) 0.917(5) 0.40б(б) 0.083(7)
H(12) -0.218(10) 0.93б(б) 0.508(7) 0.089(8)
* Для нeвoдopoдныx aтoмoв = 1/3L¡LjUija* a** (a¡ aj ).
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА п-КОМПЛЕКСА ЦИАНИДА МЕДИ(1) 827 Таблица 3. Длины связей и валентные углы в структуре I Таблица 4. Торсионные углы в структуре I
Связь d, А Угол ю,град
Cu(1)-S(1) 2.333(2) S(1)Cu(1)S(1)' 94.81(5)
Cu(1)-S(1)' 2.810(2) S(1)Cu(1)C(2) 118.7(1)
Cu(1)-C(1) 1.931(4) S(1)'Cu(1)C(2) 106.5(1)
Cu(1)-C(2) 1.932(4) S(1)Cu(1)C(1) 103.6(1)
Cu(2)-S(1) 2.293(2) S(1)'Cu(1)C(1) 101.3(1)
Cu(2)-N(1) 1.946(3) C(1)Cu(1)C(2) 126.1(2)
Cu(2)-C(3) 2.117(4) S(1)Cu(2)N(1) 111.2(1)
Cu(2)-C(4) 2.124(4) S(1)Cu(2)m(3,4) 111.3(2)
Cu(2)-m(3,4)* 2.008(4) S(1)Cu(2)N(1) 111.2(1)
S(1)-C(6) 1.746(1) N(1)Cu(2)m(3,4) 127.9(2)
N(1)-C(1) 1.155(6) C(3)Cu(2)C(4) 37.3(2)
N(2)-C(2) 1.138(6) C(5)N(3)C(6) 125.7(4)
N(3)-C(5) 1.467(6) C(6)N(3)H(6) 117(3)
N(3)-C(6) 1.314(5) C(5)N(3)H(6) 117(3)
N(3)-H(6) 0.85(5) C(6)N(4)C(7) 124.4(4)
N(4)-C(6) 1.327(5) C(7)N(4)H(7) 115(3)
N(4)-C(7) 1.464(6) C(6)N(4)H(7) 120(3)
N(4)-H(7) 0.84(4) C(4)C(3)H(1) 119(3)
C(3)-C(4) 1.355(7) C(4)C(3)H(2) 120(4)
C(3)-H(1) 0.91(5) H(1)C(3)H(2) 120(4)
C(3)-H(2) 0.93(5) C(3)C(4)C(5) 123.7(4)
C(4)-C(5) 1.504(6) C(3)C(4)H(3) 123(3)
C(4)-H(3) 0.92(5) C(5)C(4)H(3) 112(3)
C(5)-H(4) 1.02(5) N(3)C(5)C(4) 113.2(4)
C(5)-H(5) 1.02(5) N(3)C(5)H(5) 106(3)
C(7)-C(8) 1.476(7) C(4)C(5)H(5) 109(3)
C(7)-H(8) 0.86(6) N(3)C(5)H(4) 111(3)
C(7)-H(9) 1.10(7) C(4)C(5)H(4) 109(3)
C(8)-C(9) 1.285(9) H(4)C(5)H(5) 107(4)
C(8)-H(10) 1.07(8) S(1)C(6)N(3) 121.4(3)
C(9)-H(11) 0.87(8) S(1)C(6)N(4) 118.2(3)
C(9)-H(12) 0.95(9) N(3)C(6)N(4) 120.4(4)
N(4)C(7)C(8) 116.8(4)
N(4)C(7)H(9) 108(4)
C(8)C(7)H(9) 108(4)
N(4)C(7)H(8) 107(7)
C(8)C(7)H(8) 109(4)
H(8)C(7)H(9) 107(5)
C(7)C(8)C(9) 127(6)
C(9)C(8)H(10) 119(4)
C(7)C(8)H(10) 114(4)
C(8)C(9)H(11) 120(5)
C(8)C(9)H(12) 112(5)
H(11)C(9)H(12) 127(7)
* m(3, 4) - середина кратной связи С(3)=С(4).
Угол т, град
Cu(2)N(1)C(1)Cu(1) 140.8
S(1)Cu(1)S(1)Cu(2) 56.1
C(3)C(4)C(5)N(3) 157.4
N(4)C(7)C(8)C(9) -11.0
S(1)Cu(1)S(1)Cu(1)' 0
C(6)N(3)C(5)C(4) -65.4
C(7)N(4)C(6)S(1) 175.2
C(5)N(3)C(6)S(1) -1.7
C(7)N(4)C(6)N(3) 5.1
S(1)Cu(1)S(1)'Cu(2)' -133.6
Симметричные преобразования: (') -x, 2 -y, -z. То же в табл. 3.
(рис. 3), в то время как в соединении [Cu(DATU)3]NO3 (III) такая п-связь отсутствует. Таким образом, в отсутствие сильноакцепторных солигандов в координационном окружении ме-ди(1) п-связь Cu(I)-(C=C) (при наличии тиоамид-ного атома серы) не реализуется [11].
В структуре п-комплекса I атомы С и N циано-группы полностью упорядочены, в отличие от таковых в ряде G-комплексов CuCN, например в соединениях [Cu2(CN)2(Bpym)] (Bpym - 2,2'-дипиримидин) и [Fe(Bipy)2(CN)4Cu2] (Bipy - 2,2'-дипиридил) [12].
Благодаря мостиковой функции лигандов, способствующей формированию 3D-структуры I, эффективные водородные связи [13], за исключением N(3)-H(6)—N(2) (H(6)—N(2)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.