КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 4, с. 246-250
УДК 548.737
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ а-^-БЕНЗОКСАЗОЛИН-2-ОН) УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ С Zn(П), Си(П) И Со(П)
© 2014 г. Ж. М. Ашуров1, *, Б. Т. Ибрагимов1, Н. С. Мухамедов2
Институт биоорганической химии им. А.С. Садыкова АН Республики Узбекистан, г. Ташкент 2Институт химии растительных веществ им. С.Ю. Юнусова АН Республики Узбекистан, г. Ташкент
*Е-таИ: atom.uz@mail.ru Поступила в редакцию 27.06.2013 г.
Приведены результаты синтеза и РСА моноядерных комплексов состава [МЬ2(Ы20)4] (М = Со2+(1), Си2+(11), /п2+(Ш)), содержащих молекулы воды и анионы а-(М-бензоксазолин-2-он) уксусной кислоты (Ь = С9Ыб04). Кристаллы 1—111 изоструктурные (пр. гр. Р2\/п, 2 = 2) и построены из дискретных нейтральных комплексных молекул. Кристаллографические данные: I — а = 6.1470(5), Ь = = 5.3310(3), с = 30.5894(17) А, в = 95.056(6)°, V = 998.50(11) А3; II - а = 5.9661(6), Ь = 5.1414(4), с = = 32.672(2) А, в = 92.395(6)°, V = 1001.33(14) А3; III - а = 6.1404(3), Ь = 5.3476(2), с = 30.5865(12) А, в = 94.708(4)° V = 1000.96(7) А3. Атомы металлов комплексообразователей М находятся в кристаллографических центрах симметрии и имеют искаженное октаэдрическое окружение за счет двух атомов кислорода карбоксильных групп двух монодентатных лигандов Ь и четырех молекул воды. Длины связей: М-0(1^)(Ы20) и М-0(2^)(Ы20) для указанных комплексов составляют 2.088(3) и 2.118(3); 2.446(3) и 1.971(3); 2.113(4) и 2.093(3) А (М = Со2+, Си2+ и 7п2+ соответственно). Кристаллическая структура образуется за счет упаковки цепочек, построенных межмолекулярными водородными связями 0-Н...0.
Б01: 10.7868/80132344Х1404001Х
Одним из наиболее актуальных направлений современной бионеорганической химии является исследование комплексов переходных металлов с молекулами биологически активных соединений. Такие комплексы нередко обладают полезными биологическими свойствами (которые у исходных компонентов более слабы или вообще отсутствуют) и могут служить основой новых лекарственных препаратов.
Известно, что огромную часть биологически активных веществ, применяемых в различных отраслях народного хозяйства, составляют гетероциклические соединения.
Повышенный интерес к производным бензок-сазолин-2-она обусловлен их высокой биологической активностью и широким спектром действия. Бензоксазолинон и его метоксильные производные являются естественными факторами устойчивости некоторых злаков к болезням и вредителям. Бензоксазолинон и его производные обладают также рострегулирующей активностью для растений, которая, по-видимому, основана на способности этих соединений препятствовать связыванию ауксинов с рецепторами мембран [1]. Кроме того, они проявляют жаропонижающее действие [2].
Исследование комплексообразования новых производных бензоксазолин-2-она с переходными металлами представляет большой научный и практический интерес.
В настоящей работе осуществлен синтез комплексов а-(М-бензоксазолин-2-он) уксусной кислоты ^Ц) с катионами, Со2+ (I), Си2+ (II), Zn2+ (III) и приведены данные их РСА.
СООН
(ЫЬ)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез лиганда НЦ. К 2 г (15 ммолей) бензокса-золин-2-она добавляли раствор 0.6 г №0Ы в 10 мл воды и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору добавляли смесь, полученную из 1.4 г хлоруксусной кислоты и 1.2 г №0Ы в 12 мл воды. После смешивания растворов реакционную смесь нагревали в течение 2.5 ч, нейтрализуя соляной кислотой и выделяли а-(М-бензоксазолин-2-он) уксусную кислоту. Выход ЫЬ 2.44 г (80%).
Таблица 1. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1—111
Параметр Значение
I II I
Сингония Моноклинная Моноклинная Моноклинная
Пр. гр. P21/n P2 x/n P2x/n
a, А 6.1470(5) 5.9661(6) 6.1404(3)
Ь, А 5.3310(3) 5.1414(4) 5.3476(2)
с, А 30.5894(17) 32.672(2) 30.5865(12)
в, град 95.056(6) 92.395(6) 94.708(4)
V, А3 998.50(11) 1001.31(14) 1000.96(7)
Z 2 2 2
р(выч.), г/см3 1.714 1.724 1.731
ц, мм-1 7.416 2.216 2.381
Размеры кристалла, мм 0.51 x 0.34 x 0.18 0.52 x 0.38 x 0.2 0.5 x 0.35 x 0.2
Интервал сканирования 9, град 5.8-75.7 5.4-66.9 5.8-66.9
Область h, k, l -6 < h < 7 -7 < h < 7 -7 < h < 7
-6 < k < 5 -6 < k < 6 -6 < k < 6
-38 < l < 37 -38 < l < 38 -36 < l < 36
Собрано отражений 6816 10216 3172
Независимых отражений 2046 1776 1772
Rint 0.056 0.06 0.017
Отражений с I > 2ст(Т) 1577 1437 1567
GOOF (F 2) 1.06 1.12 1.05
R1, wR2 (I> 2ct(I)) 0.0525, 0.1370 0.0462, 0.1469 0.0353, 0.0989
APma« APmirn e/A3 -0.35, 0.35 -0.71, 0.39 -0.31, 0.64
Синтез [Co(L)2(H2O)4] (I). К раствору СоС12 (0.23 ммоля, 0.029 г) в 3 мл смеси вода—этанол (1:1 по объему) прибавляли горячий раствор соли натрия а-(М-бензоксазолин-2-он) уксусной кислоты (0.46 ммоля, 0.1 г) в 4 мл той же смеси. Реакционную смесь выдерживали в ультразвуковой ванне (30 кГц) в течение 10 мин. Раствор помещали в неплотно закрытый бюкс; через 2 сут выпадали пластинчатые кристаллы розового цвета, которые отфильтровывали и перекристалли-зовывали из этанола. Выход I 0.12 г (83%).
Синтез [Cu(L)2(H2O)4] (II). К раствору С^04 • 5Н20 (0.23 ммоля, 0.057 г) в 4 мл смеси вода—этанол (1 : 1 по объему) прибавляли горячий раствор соли натрия а-(М-бензоксазолин-2-он) уксусной кислоты (0.46 ммоля, 0.1 г) в 4 мл той же смеси. Реакционную смесь выдерживали в ультразвуковой ванне (30 кГц) в течение 15 мин. Раствор помещали в неплотно закрытый бюкс; через 2 сут выпавшие пластинчатые кристаллы синего цвета отфильтровывали и перекристаллизовыва-ли из этанола. Выход II 0.127 г (81%).
Синтез комплекса ^п(Ь)2(Н20)4] (III) и описание его РСА приведено в [3].
РСА I и II. Наборы отражений получены при 293 К на автодифрактометрах Xcalibur R Oxford Diffraction (Cu^-излучение, X = 1.54184 Â, ю-сканирование, графитовый монохроматор). Экспериментальные данные собраны с помощью программы CrysAlisPro [4]. Поглощение учтено методом multi-scan в пакете программ CrysAlisPro. Структуры расшифрованы прямым методом с помощью комплекса программ SHELXS-97 [5] и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов программе SHELXL-97 [6]. Все неводородные атомы уточнены анизотропно. Атомы водорода локализованы из разностного синтеза и уточнены изотропно. Молекулярная графика построена по программе XP в пакете программ SHELXTL-Plus [7]. Кристаллографические данные и результаты определения структуры I—III приведены в табл. 1.
Координаты атомов и другие параметры соединений I и II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 947612 и 947614 соответственно; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www. ccdc.cam.ac.uk).
248
АШУРОВ и др.
O(2)
Рис. 1. Строение молекул и нумерация атомов в комплексах [ML2(H2O)4] (M = Co2+, Cu2+, Zn2+).
(a)
(б)
Рис. 2. Строение цепочек и водородные связи в структуре I, III (а) и II (б). Водородные связи показаны пунктиром. Атомы водорода не показаны.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кристаллы I, II и III изоструктурны и построены из дискретных молекул [M(L)2(H2O)4] (M = Co, Cu, Zn). Координационные полиэдры атомов М — вытянутые тетрагональные бипирамиды (ТБП), расположенные в кристаллографических центрах симметрии (рис. 1). В экваториальных плоскостях ТБП расположены атомы кислорода четырех молекул воды, атомы кислорода карбоксильных групп двух лигандов L занимают апикальные позиции. В комплексе I длины экваториальных связей Co—O(1w) и Co—O(2w) составляют 2.088(3), 2.118(3) Ä соответственно, длины аксиальных связей Co—O(4) равны 2.078(3) Ä. Эти расстояния соответствуют найденным ранее в комплексах Zn2+ с лигандами L. В то же время экваториаль-
ные связи Си-0(1м>) (2.446(3) А) в II заметно дли-нее, чем соответствующие связи в комплексах I и III.
Валентные углы при атомах М во всех трех структурах отклоняются от идеальных октаэдриче-ских на 2.35°-2.75°. Валентные углы МО(4)С(9) в комплексах I, II и III фактически одинаковые (125.5(2)°, 126.6(2)° и 124.19(14)° соответственно). Двугранные углы между плоскостями карбоксильной группы и бензоксазолного фрагмента в I (63.55°) и III (64.09°) несколько отличаются от аналогичного значения в комплексе II (65.24°).
Геометрические параметры водородных связей (ВС) приведены в табл. 2 и показаны на рис. 2. Наличие ВС 0(2w)—Ы(2w5)...0(1w) в II коррелирует с удлинением экваториальной связи Си...0(^)
Таблица 2. Геометрические параметры водородных связей в структуре I, II и III
Связь Расстояние, Ä Угол Координаты
D-H-A D-H H-A D -A D-H-A, град атома А
O(1w)-H(1w^)-O(2) O(1w)-H(1w£)-O(3) O(2w)-H(2wA)-O(4) O(2w)-H(2w£)-O(3) C(8)-H(8A)-O(3) 0.85(3) 0.86(2) 0.85(3) 0.85(5) 0.97 I 2.02(4) 1.84(2) 1.98(4) 1.83(5) 2.57 2.792(4) 2.692(4) 2.792(4) 2.643(4) 3.407(5) 151(4) 177(7) 161(6) 160(4) 144 1 + X, 1 + y, z 1 + X, y, z 1 — X, —1 — y, —z 1 - X, -y, -z X, -1 + y, z
II
O(2w)-H(2wA)-O(3) 0.85(4) 1.849(2) 2.647(5) 156.6(4)
O(1w)-H(1wA)-O(2) 0.85(4) 2.08(4) 2.868(5) 154(5) 3 - x, -1 - y, 1 - z
O(2w)-H(2w£)-O(1w) 0.85(4) 1.96(4) 2.772(5) 159(4) X, 1 + y, z
O(1w)-H(1w£)-O(3) 0.86(4) 1.94(3) 2.760(5) 161(5) 3 - x, -y, 1 - z
C(8)-H(8A)-O(3) 0.97 2.47 3.325(5) 147 X, -1 + y, z
C(8)-H(85)-O(2) 0.97 2.55 3.484(6) 163 -1 +X, y, z
III
O(1w)-H(2wA)-O(3) 0.85(4) 1.8542) 2.702(3) 174(3) 1 - X, -y, -z
O(1w)-H(1w£)-O(2) 0.71(4) 2.10(4) 2.792(3) 163(4) 1 - x, 1 - y, -z
O(2w)-H(2wA)-O(4) 0.86(4) 1.96(4) 2.775(2) 160(3) 2 - x, 1 - y, -z
O(2w)-H(2w£)-O(3) 0.86(4) 1.88(4) 2.645(3) 146(4) 2 - X, -y, -z
C(8)-H(85)-O(3) 0.97 2.59 3.419(3) 143 X, 1 + y, z
и, по-видимому, является главной причиной ис- в сторону квадратной по сравнению со структура-кажения координационного полиэдра атома Cu2+ ми I и III.
Рис. 3. Строение слоя в комплексах I, II и III. Атомы водорода не показаны. КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 40 № 4 2014
250
АШУРОВ и др.
Остальные ВС в исследованных кристаллических структурах аналогичны. Водородные связи O(2w)-H(2wÄ)-O(4) и O(1w)-H(1wß)-O(2) сшивают молекулы, связанные центрами инверсии в цепи, вытянутые вдоль направления у, ВС O(1w)—H(1wA)-"O(3) сшивают молекулы в цепочки вдоль направления х (рис. 3). Молекулы, расположенные по осям х и у с уча
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.